PPGQTA. Prof. MGM D Oca

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1 PPGQTA Prof. MGM D Oca

2 Efeitos de Substituintes e Intermediários de Reação Observa-se frequentemente que a introdução de substituintes altera a velocidade de reações orgânicas, mesmo que o substituinte não esteja diretamente envolvido na reação. Existem três tipos de efeitos de substituintes, resultantes das interações eletrônicas, estéricas e estruturais. Efeitos estéricos têm origem nas interações espacial dos substituintes ou ligação de hidrogênio intramolecular. Efeitos eletrônicos, os substituintes podem operar por deslocalização de elétrons, por ressonância ou hiperconjugação. Efeitos polares são subdivididos em efeitos indutivos e de campo. Efeitos atribuídos á alterações eletrônicas devido a dipolos de ligação são chamados efeitos indutivos e aqueles que são atribuídos à interação do dipolo através do espaço são chamados de efeitos de campo.

3 Efeitos de Substituintes e Intermediários de Reação A classificação de substituintes ocorre de acordo com a doação ou retirada de eletrons. Grupos doadores de elétrons são chamados de ERGs (electron-releasing groups) e retiradores de elétrons de EWGs (electron-withdrawing groups). Os efeitos eletrônicos dos substituintes resultantes de deslocalização e interações polares não são, necessariamente, na mesma direção. Um substituinte metóxi em um carbocátion é um bom exemplo. O átomo de oxigênio estabiliza fortemente por ressonância, porque ele permite que uma ligação π se forme. No entanto, o dipolo da ligação C O é desestabilizar, pois aumenta a carga positiva no carbono. Neste caso, a ressonância, efeito de estabilização é dominante e o carbocátion é fortemente estabilizado

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5 Efeitos de Substituintes e Intermediários de Reação Os halogênios são um grupo interessante. Eles agem como doadores de elétrons por ressonância envolvendo os pares não compartilhados, mas este efeito pode ser anulado por um efeito polar resultante da sua eletronegatividade. Como resultado, os halogênios geralmente apresentam tendências incomuns, resultante de um equilíbrio de mudança entre a ressonância e efeitos polares. Efeitos de substituintes halogênios também é afetado pela polarização, que aumenta de flúor para o iodo. Quando o halogênio é colocado sobre um carbono, como em trifluormetil, os grupos são elétrons retiradores (EWG) por ambos mecanismos polar e de ressonância. Já grupos de trialquilsilil são elétrons doadores (ERGs) por hiperconjugação, melhores do que de alquil visto que o silício é menos eletronegativo que o carbono.

6 Efeitos de Substituintes: Exemplo

7 Efeitos de Substituintes: Exemplo meta dirigentes Ataque meta, favorecido

8 Efeitos de Substituintes: Exemplo Diagrama: nitração do trifluormetilbenzeno Intermediário m favorecido

9 Intermediários de Reação: Carbocátions Carbocátions são intermediários que apresentam um orbital vazio representado com uma carga positiva. De acordo com a hibridação, existem cinco tipos possíveis.

10 Intermediários de Reação: Carbocátions Estabilidade Relativa (valores calculados em fase gasosa)

11 Intermediários de Reação: Carbocátions Ordem de Estabilidade

12 Intermediários de Reação: Carbocátions Carbocátions adjacentes a ligações duplas, como carbocátions alílicos e benzílicos, são fortemente estabilizadas pela deslocalização de elétrons. A estabilização em fase gasosa é cerca de 60 kcal/mol para o cátion de alilico e 75 kcal/mol benzilico, relativo ao cátion metilico

13 Intermediários de Reação: Carbocátions Carbocátions adjacentes a ligações duplas

14 Intermediários de Reação: Carbocátions Estabilidade do carbocátion em fase gasosa pode ser medida por Espectrometria de Massas e pode ser relacionada com a afinidade por hidreto.

15 Intermediários de Reação: Carbanions Carbânions possuem carga negativa sobre o carbono e, como os carbocátions, existem vários esquemas de hibridização concebíveis.

16 Intermediários de Reação: Carbanions Devido ao orbital não ligante ocupado, a estabilidade dos carbânios aumenta com o aumento do caráter s. A ordem de estabilidade dos carbânions é sp3 < sp2 < sp, o inverso dos carbocátions. A estabilidade relativa dos carbânions em fase gasosa pode ser avaliada pela energia da sua reação com um próton, que é chamada de afinidade protônica.

17 Intermediários de Reação: Carbanions A estabilidade relativa dos carbânions, afinidade protônica.

18 Intermediários de Reação: Carbanions Grupos eletro retiradores como carbonila, ciano e nitro estabilizam fortemente carbânions como resultado de ressonância e efeitos polares.

19 Intermediários de Reação: Carbanions Estabilidade do carbânios

20 Intermediários de Reação: Radicais de Carbono Radicais de carbono têm um elétron desemparelhado em um orbital não ligante. Os esquemas de hibridização possíveis para os radicais de carbono são mostrados abaixo. O radical metil está perto da planaridade. Resultados experimentais e computationais indicam que radicais alquila simples são pirâmides com poucas barreiras de interconversão, que é consistente com a hibridação sp 2.

21 Intermediários de Reação: Radicais de Carbono Aumento da estabilidade menos estável mais estável Radicais Livre de Carbono primários < secundários < terciários A ordem de estabilidade dos Radicais Livre de Carbono (C.) é a mesma dos carbocátions (C+) e eles também são estabilizados por ressonância.

22 Intermediários de Reação: FORMAÇÃO A dissociação de espécies orgânicas ou a reação química também gera como os Carbocátions (C+) e os Carbânions (C-) Quebra Homolítica de Ligações Químicas