formação de grupos intermediários instáveis

Transcrição

1 RUPTURA DE LIGAÇÃO Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo. 1

2 Ruptura Homogênea ou Homólise Ocorre quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação, temos uma ruptura homolítica, que resulta na formação de radicais livres. Ruptura Radicais livres Ruptura Heterogênea ou heterólise Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. Esse tipo de ruptura dá origem a dois tipos de reagentes diferentes: A +1 Reagente eletrófilo e B -1 Reagente nucleófilo 2

3 A +1 Reagente eletrófilo (philo: amigo; eletro: carga negativa): Esse tipo de reagente ataca a parte negativa de uma molécula, pois são deficientes de elétrons e por isso funcionam como ácidos de Lewis. + Carbocátion B 1 Reagente nucleófilo (philo: amigo; núcleo: carga positiva): Esse tipo de reagente ataca a parte positiva de uma molécula, pois são doadores de elétrons e por isso funcionam como bases de Lewis. - Carbânion 3

4 TIPOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS Reações de Adição em alcenos e alcinos Nas reações de adição, ocorre a quebra da ligação pi (π), ou seja, o rompimento da ligação dupla. Ocorrendo um aumento no número de grupos ligados ao carbono. A molécula torna-se mais saturada. HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA (ADIÇÃO DE H 2 ) A hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos é realizada pela adição de H 2(g) adsorvido na superfície de um catalisador metálico finamente dividido sob pressão e temperaturas elevadas. Exemplo: Produção da margarina (reação de Sabatier-Senderens). 4

5 HALOGENAÇÃO (X 2 ou Cl 2 ou Br 2 ou Br 2 ) A adição de um halogênio em alcenos. Exemplo: ADIÇÃO DE HALOGENIDRETOS ( HX = HCl, HBr, HI) Regra de Markovnikov: O hidrogênio ácido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado da insaturação. Exemplo: Cloreto de vinila - PVC 5

6 Adição anti-markovnikov ou efeito Kharasch: Reação de adição de HBr na presença de peróxido. O hidrogênio ácido se adiciona ao carbono menos hidrogenado. HIDRATAÇÃO (ADIÇÃO DE H 2 O) A adição de água em alcenos se realiza em meio ácido como catalisador, obedece a regra de Markovnikov, e o grupo OH ao carbono menos hidrogenado e gera álcoois. Exemplo: 6

7 Reações de Substituição Na reação de substituição, um grupo ligado a um átomo de carbono é removido e outro toma o seu lugar. Não há variação no grau de insaturação, isto é, o número de ligantes em torno do átomo de carbono não se altera. R H + AB R B + HA SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS HALOGENAÇÃO ( X 2 ou Cl 2 ou Br 2 ) Ordem de prioridade na substituição dos hidrogênios do alcano: H ligado a C terciário > H ligado a C secundário > H ligado a C primário. 7

8 NITRAÇÃO (HNO 3 = HONO 2 ) É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais grupos nitro (NO 2 ). A reação é feita na presença de ácido nítrico (HNO 3 ), concentrado e a quente. SULFONAÇÃO (H 2 SO 4 ou HOSO 3 H) É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais grupos sulfônicos (SO 3 H). A reação é feita na presença de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ), concentrado e a quente. 8

9 SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS HALOGENAÇÃO ( X 2 ou Cl 2 ou Br 2 ) É a substituição de um dos hidrogênios do benzeno por um halogênio (X 2 ou Cl 2 ou Br 2 ) em presença de um ácido de Lewis como catalisador. NITRAÇÃO (HNO 3 = HONO 2 ) É a substituição de um hidrogênio de um anel aromático por um grupo nitro (NO 2 ). A reação é feita na presença de ácido nítrico (HNO 3 ) e ácido sulfúrico (H 2 SO 4 atua como catalisador e agente desidratante), concentrados e a quente. 9

10 SULFONAÇÃO (H 2 SO 4 ou HOSO 3 H) É a substituição de um hidrogênio de um anel aromático por um grupo sulfônico (SO 3 H). A reação é feita na presença de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ), concentrado e a quente. ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS É a substituição de um hidrogênio de um anel aromático por um grupo alquila. A reação é feita na presença de catalisadores como cloreto de alumínio anidro (AlCl 3 ) e aquecimento (360 C). 10

11 ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS É a substituição de um hidrogênio de um anel aromático por um grupo acila esquematizado abaixo. A reação é feita na presença de um cloreto de ácido e de catalisadores como cloreto de alumínio anidro (AlCl 3 ). Por ela, formam-se cetonas aromáticas utilizadas em perfumaria. Reações de Eliminação As reações de eliminação são processos, em geral, inversos aos descritos para as reações de adição e, constituem métodos de obtenção de alcenos e alcinos. 11

12 ELIMINAÇÃO DE HIDROGÊNIO OU DESIDROGENAÇÃO É eliminação de hidrogênio (H 2 ), portanto, o processo reverso da hidrogenação. ELIMINAÇÃO DE HX (HCl, HBr, HF, HI) OU DESIDRO-HALOGENAÇÃO As reações de desidro-halogenação seguem a regra de Saytzef, que diz que carbonos menos hidrogenados tendem a perder hidrogênio com mais facilidade. Reação predominante Reação mínima 12

13 ELIMINAÇÃO DE HALOGÊNIO ( X 2 ou Cl 2 ou Br 2 ) OU DE-HALOGENAÇÃO Halogênios são extremamente eletronegativos, por isso, sua eliminação é facilitada pela ação de metais (eletropositivos). ELIMINAÇÃO DE ÁGUA (DESIDRATAÇÃO) Na desidratação podem ocorrer eliminação de uma ou mais moléculas de água (H 2 O). Os álcoois, por exemplo, podem sofrer desidratação de duas formas: intramolecular ou intermolecular. 13

14 Intramolecular: Ocorre quando a reação se dá na própria molécula de álcool. A reação é catalisada por ácido sulfúrico concentrado e calor (170 C) ocorre com a eliminação de água e formação de alceno. Intermolecular: Ocorre quando a reação acontece entre duas moléculas de álcool. Álcoois primários tendem a sofrer desidratação intermolecular, produzindo éteres. Álcool Álcool Éter + 14

15 Reações de oxidação Na química orgânica, a oxidação corresponde, normalmente, à entrada de oxigênio na molécula orgânica ou, ainda, à saída de hidrogênio. A redução corresponde, portanto, ao caminho contrário da oxidação. Reações de oxidação OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS PRIMÁRIOS 15

16 OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS SECUNDÁRIOS Oxidação de álcoois terciários NÃO OCORRE OXIDAÇÃO BRANDA DE ALCENOS Ocorre pela ação de permanganato de potássio diluído à frio em meio levemente básico ou neutro (KMnO 4 / OH - ). Nesse caso a oxidação não chega a romper as ligações duplas. Ocorre de fato a cisão das ligações π. 16

17 OXIDAÇÃO ENERGÉTICA DE ALCENOS Ocorre pela ação de permanganato de potássio concentrado à quente em meio ácido (KMnO 4 /H + ). Nesse caso ocorre a quebra e a oxidação da ligação dupla. OZONÓLISE DE ALCENOS Ocorre pela ação de O 3 e H 2 O. Pode ser redutiva (quando efetuada na presença de Zn) ou de oxidação total (na ausência de Zn). Redutiva 17

18 Oxidação total 18