PPGQTA. Prof. MGM D Oca

Transcrição

1 PPGQTA Prof.

2 Compostos Carbonílicos O grupo carbonila é um dos mais importantes grupos funcionais e está envolvido em muitas reações. Reações envolvendo grupos carbonila também são particularmente importantes em processos biológicos. Nas reações com grupos carbonila a reação com um nucleófilo, gera um átomo de carbono tetracoordenado. A Adição ocorre quando o intermediário tetraédrico vai diretamente para produto. A Substituição resulta quando um dos grupos é eliminado do intermediário tetraédrico para formar novamente um grupo carbonila. Condensação ocorre se o oxigênio da carbonila é eliminado e uma ligação dupla é formada.

3 Compostos Carbonílicos: Reações

4 Mecanismos: Reação de Adição

5 Diagrama de Energia: Reação de Adição

6 Reação de Adição: Íons Metálicos ou Ácidos de Lewis podem atuar como reagentes ou catalisadores na reação de adição. Exemplo: Redução

7 Reação de Adição: Os fatores cruciais da reatividade dos compostos carbonílicos frente adição de nucleófilos estão relacionados: (1) as características estruturais da carbonila; (2) o papel de prótons ou outros ácidos de Lewis na ativação do grupo carbonila na direção do ataque nucleofílico; (3) a reatividade da espécie nucleofílica e sua influência sobre as etapas subseqüentes; (4) a estabilidade do intermediário tetraédrico e na medida em que prossegue para produto ao invés de reverter para o material começar.

8 Reação de Adição: Redução com Borohidreto Fatores cruciais da reatividade: Restrição estérica e hiperconjugação

9 Reação de Adição: Substituição de hidrogenio por grupos alquil diminui o grau de adição. Compostos de carbonilicos aromáticos são menos reativos em relação a adição porque o grupo carbonila é estabilizado por conjugação com o anel aromático. Grupos retiradores de elétrons como trifluorometil, favorecem a adição reforçando a eletrofilicidade do grupo carbonila. Para aldeídos aromáticos, o equilíbrio é afetado pela natureza eletrônica do substituinte arila. Doadores de elétrons diminuem adição por estabilizar o aldeído, substituintes doadores de elétrons têm o efeito oposto.

10 Hidratação e Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas Para a maioria dos compostos carbonilicos a constante de equilíbrio para a adição de água ao grupo carbonila é desfavorecida. Formaldeído é uma exceção e é quase completamente hidratado em solução aquosa. Aldeídos alifáticos são hidratados em cerca de 50% em água. Grupos aril diminuem a hidratação por estabilização do grupo carbonila por hiperconjugação. Cetonas são muito menos extensivamente hidratadas que aldeídos. Aldeídos e cetonas com substituintes altamente eletronegativos como tricloroacetaldeído e hexafluoroacetona são extensivamente hidratados. Compostos dicarbonilicos são hidratados significativamente.

11 Hidratação e Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas

12 Hidratação e Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas A hidratação catalisada por ácidos envolve protonação ou ligações de hidrogênio com oxigênio da carbonila. A catálise ácida geral e específica podem ser observadas.

13 Hidratação e Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas Adição de íon hidróxido resulta em hidratação catalisada especificamente por base. Na catalise geral por base a água é desprotonada para dar o íon hidróxido.

14 Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas Aldeídos e cetonas sofrem reações de adição reversível com álcoois. O produto da adição de uma molécula de álcool de um aldeído ou uma cetona é um hemiacetal. Desidratação, seguida pela adição de uma segunda molécula de álcool dá um acetal.

15 Adição de Alcoóis a Aldeídos e Cetonas Aldeídos e cetonas sofrem reações de adição reversível com álcoois. O produto da adição de uma molécula de álcool de um aldeído ou uma cetona é um hemiacetal. Desidratação, seguida pela adição de uma segunda molécula de álcool dá um acetal. Efeitos estéricos no aldeído resultam em uma ordem de CH3 C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C para hemiacetais. Substituintes EWG (retiradores) no álcool desfavorecem formação hemiacetal.

16 Hidrólise de Acetais O mecanismo é o inverso do que para a formação do acetal. A protonação do acetal é seguida pela eliminação de uma molécula de álcool. O intermediário resultante é um carbocátion estabilizado pelo par de eletrons do oxigênio. A adição de água e uma segunda eliminação catalisada por ácido levam ao produto.

17 Hidrólise de Acetais

18 Hidrólise de Hemiacetais Em contraste com acetais, hemiacetais sofrem hidrólise catalisada por base. Em ph alcalino o mecanismo desloca-se em direção a uma eliminação catalisada por base. Existem efeitos opostos dos substituintes sobre esta reação. Grupos substituintes que retiram elétrons favorecem a desprotonação mas desfavorecem a etapa de eliminação.

19 Reações de Condensação: Reação de Aldeídos e Cetonas com Nucleófilos de Nitrogênio O mesmo modelo mecanistico da hidratação e das reações de adição de álcool a cetonas e aldeídos são seguidos em reações de compostos carbonílicos com aminas e nucleófilos de nitrogênio. Estas reações envolvem etapas de adição e eliminação através de intermediários tetraédricos. Estas etapas podem ser catalisada de ácido ou base catalisada.

20 Reações de Condensação com Aminas e Nucleófilos de Nitrogênio

21 Hidrólise de Iminas A hidrólise de iminas simples ocorre facilmente em ácido aquoso. O mecanismo geral consiste em uma adição de água a ligação C=N, seguida por expulsão de amina de um intermediário tetraédrico.

22 Hidrólise de Iminas: Efeito do ph

23 Reações de Substituição Reações de substituição de derivados de ácidos carboxílicos estão entre as reações mais fundamentais na química orgânica. Os derivados mais comuns incluem carboxamidas (amidas), anidridos, ésteres e haletos de acila. A síntese e hidrólise de ésteres e amidas são exemplos destas reações de substituição. A diferença fundamental nas reações dos derivados de ácido carboxílico, em comparação com cetonas e aldeídos, é a presença de um grupo abnadonador no carbono da carbonila. A ordem de reatividade dos grupos abandonadores é Cl, Br > RCO2 > ou > RNH > O > RN.

24 Reações de Substituição Existem grandes diferenças na reatividade dos derivados de ácido carboxílico, como cloretos de acila, ésteres e amidas. Um fator importante é a estabilização por ressonância fornecida pelo substituinte da carbonila, que é na ordem N > O > Cl, a deslocalização de elétrons reduz a eletrofilicidade do grupo carbonila e a estabilização é menor no intermediário tetraédrico.

25 Reações de Substituição: Hidrólise de Esteres Ésteres podem ser hidrolisados em solução básica ou ácida. Em solução ácida, a reação é reversível. A posição do equilíbrio depende da concentração relativa de água e o álcool. Em solução aquosa, ocorre hidrólise. Em solução alcoólica, o equilíbrio é deslocado em favor do éster.

26 Hidrólise de Ésteres: Mecanismos