REAÇÕES ORGÂNICAS. Ruptura ou cisão de ligações: Cisão homolítica: Cisão heterolítica:

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Herman Alencar
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REAÇÕES ORGÂNICAS Ruptura ou cisão de ligações: Cisão homolítica: Cisão heterolítica: Classificação dos reagentes: Eletrófilos: Recebem um par de elétrons. Deficientes em elétrons.

Substituição em alcanos Apresenta baixa reatividade (ligações sigmas fortes e pouco polarizadas). Ocorrem em condições rigorosas, como aquecimento ou irradiação com luz ultravioleta.

Facilidade de saída do hidrogênio: C terciário C secundário C primário Obs: É costume representar somente o produto majoritário: Substituição em aromáticos Principal representante: benzeno-

1 REAÇÕES ORGÂNICAS Ruptura ou cisão de ligações: Cisão homolítica: Cisão heterolítica: Classificação dos reagentes: Eletrófilos: Recebem um par de elétrons. Deficientes em elétrons. Ácidos de Lewis, agentes oxidantes. Frequentemente são cátions. Nucleófilos: Doam um par de elétrons. Apresentam elétrons não ligantes. Bases de Lewis, agentes redutores. Frequentemente são ânions. Substituição em alcanos Apresenta baixa reatividade (ligações sigmas fortes e pouco polarizadas). Ocorrem em condições rigorosas, como aquecimento ou irradiação com luz ultravioleta. Substituição em alcanos: Halogenação Ocorre com as substâncias simples dos halogênios: F2, Cl2, Br2 e I2 (sendo mais comuns Cl2 e Br2). Facilidade de saída do hidrogênio: C terciário C secundário C primário Obs: É costume representar somente o produto majoritário: Substituição em aromáticos Principal representante: benzeno- importante matéria prima da indústria por fornecer várias rotas sintéticas para obtenção de diversas substâncias São estáveis devido a ressonância. Devido a grande quantidade de elétrons, possui uma grande capacidade de sofrerem ataque de eletrófilo. Substituição em aromáticos: Halogenação Ocorre cloração e bromação: Obs: Não reagem sem a ajuda de catalisadores (ácidos de Lewis: AlCl3, FeCl3 e FeBr3). Substituição em alcanos: Halogenação Quando a substituição ocorre em alcanos com três ou mais carbonos, o halogênio poderá substituir qualquer hidrogênio, produzindo isômeros: Substituição em aromáticos: Alquilação de Friedel- Crafts É utilizada para introduzir um radical alquila no anel. O reagente utilizado é um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis (catalisador). Substituição em aromáticos: Acilação de Friedel- Crafts

É utilizada para introduzir um grupo acila (RCO-) no anel, obtendo cetona como produto, O reagente utilizado é um haleto de acila na presença de um ácido de Lewis (catalisador).

carbocátion tornando-o suscetível ao ataque de nucleófilos. Grupo retirante: quanto melhor a capacidade de abandonar a molécula, melhor o grupo retirante.

classe): preferencialmente nas posições 1-2 e 1-4. Grupos meta dirigentes ( desativantes ou segunda classe): preferencialmente na posição 1-3.

2 É utilizada para introduzir um grupo acila (RCO-) no anel, obtendo cetona como produto, O reagente utilizado é um haleto de acila na presença de um ácido de Lewis (catalisador). Substituição em haletos: Substituição em aromáticos- resumo São substratos bastante reativos na presença de nucleófilos, devido à alta eletronegatividade dos halogênios, que promove o aparecimento do carbocátion tornando-o suscetível ao ataque de nucleófilos. Grupo retirante: quanto melhor a capacidade de abandonar a molécula, melhor o grupo retirante. Nos haletos teremos a seguinte ordem em relação à facilidade de remoção: Principais exemplos: Orientação da segunda substituição no benzeno Grupos orto- para dirigentes (ativantes ou primeira classe): preferencialmente nas posições 1-2 e 1-4. Grupos meta dirigentes ( desativantes ou segunda classe): preferencialmente na posição 1-3. Reações fora do anel benzênico Mudando-se as condições da reação (presença ou não de luz, calor ou catalisador), muda também o produto formado. Reação de adição: Ocorrem quando se adiciona um reagente a uma molécula orgânica. A ligação π, por ser mais fraca, é rompida favorecendo a adição de grupos, formando novas ligações do tipo σ. Representação:

Adição em alcinos: hidratação Ocorre a formação de enol, sendo instáveis, formarão aldeídos ou cetonas.

3 Adição em alcenos: hidrogenação É a reação que ocorre entre alcenos e H2, na presença de Ni(s) como catalisador. Adição em alcenos: halogenação É a reação de adição que ocorre entre alcenos e halogênios, formando di-haletos. Adição em alcinos: hidratação Ocorre a formação de enol, sendo instáveis, formarão aldeídos ou cetonas. Adição em alcenos: halogenidretos É a reação de adição que ocorre entre alcenos e halogenidretos (HCl, HBr, HI, HF) formando haletos de alquila. Adição em alcadienos: Alcadienos isolados: reagem semelhante aos alcenos. Alcadienos acumulados: reagem semelhante aos alcenos, exceto na hidratação. Alcadienos conjugados: apresentam comportamento especial nas reações eletrofílicas devido ao fenômeno da ressonância. Adição em alcenos: halogenidretos Adição em ciclanos: No entanto, um deles se forma em maior quantidade. A orientação da adição depende da estabilidade do carbocátion. O químico Markovnikov concluiu que o hidrogênio é adicionado ao carbono mais hidrogenado. Devido à grande tensão os anéis de três e quatro carbonos se comportam como alcenos e apresentam tendência de sofrer adições ( alta tensão angular- Teoria de Baeyer) Resumo: Na presença de peróxidos orgânicos o hidrogênio será adicionado no carbono menos hidrogenado, assim, dizemos que houve uma adição anti- Markovinikov ou efeito Kharasch. Adição em alcinos Ocorre da mesma maneira que em alcenos, porém caso exista excesso de reagente, ocorrerá um maior número de adições

(maior que a desidratação intermolecular) REGRA DE ZAITSEV : Nas reações de eliminação, o hidrogênio preso ao carbono menos hidrogenado é mais facilmente eliminado. Ozonólise Reação do alceno com O3.

4 Reações de eliminação São reações nas quais alguns átomos ou grupos de átomos são eliminados da molécula. C secundário (1H): ácido carboxílico C terciário (zero H): Cetona Desidratação intramolecular de álcoois: presença de um catalisador (H2SO4, Al2O5 ou SiO2) e de uma temperatura superior a 170ºC (maior que a desidratação intermolecular) REGRA DE ZAITSEV : Nas reações de eliminação, o hidrogênio preso ao carbono menos hidrogenado é mais facilmente eliminado. Ozonólise Reação do alceno com O3. Deve-se adicionar Zn(s) em pó que destrói a H2O2 formada, impedindo que ela oxide o aldeído para ácido carboxílico. Percebe- se que: C primário: metanal (aldeído) C secundário: aldeído C terciário: Cetona Oxidação dos álcoois Desidratação intermolecular de álcoois: aquecimento mais baixo que o usado para desidratação intramolecular e na presença de ácido forte. Álcool primário: é oxidado a aldeído, que em seguida é oxidado a ácido carboxílico. Desidratação de ácidos carboxílicos: ocorre na presença de agentes desidratantes como P2O5 ou H3PO4 e aquecimento Álcool secundário: é oxidado a cetona. Oxidação branda É conseguida usando-se uma solução aquosa diluída, neutra ou levemente básica de KMnO4. Nessas condições KMnO4 é o agente oxidante, denominado reativo de Baeyer- indicado por [O]. Álcool terciário: não há reação de oxidação. Oxidação enérgica O tipo de produto obtido depende da posição da ligação dupla: C primário (2H): CO2 e H2O Reações de Eliminação São reações nas quais alguns átomos ou grupos de átomos são eliminados da molécula.

Desidralogenação: eliminação de halogênios (X2): facilitada pela presença de metal (Zn) que é eletropositivo.

5 Desidrogenação: eliminação de hidrogênios (H2): presença de catalisadores de aquecimento. Desidratação de álcoois: Desidratação intramolecular de álcoois: presença de um catalisador (H2SO4, Al2O5 ou SiO2) e de uma temperatura superior a 170ºC (maior que a desidratação intermolecular) Desidralogenação: eliminação de halogênios (X2): facilitada pela presença de metal (Zn) que é eletropositivo. Desidratação intermolecular de álcoois: aquecimento mais baixo que o usado para desidratação intramolecular e na presença de ácido forte. Eliminação de halogenidreto- desidroalogenação: é obtida por meio de KOH em solução alcoólica (base arrancando um ácido). Desidratação de ácidos carboxílicos: ocorre na presença de agentes desidratantes como P2O5 ou H3PO4 e aquecimento Em haletos assimétricos, a desidralogenação dá origem a dois alcenos diferentes Diácidos podem podem formar anidridos cíclicos; os mais estáveis são aqueles com 5 e 6 C - tensões de Baeyer REGRA DE ZAITSEV : o produto principal é o alceno mais substituído, ou seja, o que possui o menor número de hidrogênios na dupla. Reações de redução A redução de um composto orgânico é feita pela reação com hidrogênio atômico ou nascente ( [H] ), obtido no próprio meio reagente. OBS: competição entre eliminação e substituição

Redução de álccois Figura 1: catálise heterogênea Reduzidos pelo método de Berthelot: reagente HI em condições enérgicas (temperatura e pressão elevadas).

As ligações π do grupo funcional são rompidas e preenchidas com H, de modo que o carbono faça quatro ligações e o nitrogênio faça três ligações. Redução de nitrilas Redução parcial: Produz aldeídos.

6 Redução de álccois Figura 1: catálise heterogênea Reduzidos pelo método de Berthelot: reagente HI em condições enérgicas (temperatura e pressão elevadas). Redução de compostos nitrogenados São reduzidos obtendo aminas (agentes redutores são os mesmos utilizados em compostos carbonílicos) Redução de ácidos carboxílicos Sofrem redução parcial ou total: As ligações π do grupo funcional são rompidas e preenchidas com H, de modo que o carbono faça quatro ligações e o nitrogênio faça três ligações. Redução de nitrilas Redução parcial: Produz aldeídos. Redução de isonitrilas Redução total: Produz álcoois primários. Redução de nitrocomposto Redução de aldeídos São reduzidos à álcoois primários. Redução de cetonas São reduzidos à álcoois secundários. OBS: o [H] pode ser obtido pela reação entre HCl + Zn ou Hidreto de Lítio e Alumínio (LiAlH4): agentes redutores. Resumo:

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