Química II MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE. 2º Semestre /2012. Doutor João Paulo Noronha.

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1 Química II MESTRAD INTEGRAD EM ENGENARIA D AMBIENTE 2º Semestre /2012 Doutor João Paulo Noronha jpnoronha@fct.unl.pt Aromáticos UNIVERSIDADE NVA DE LISBA Faculdade de Ciências e Tecnologia

2 Compostos Aromáticos Química II 2

3 Estrutura de ressonância Cada hibridação sp 2 do C no anel tem uma orbital p não hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta do anel.

4 Reações pouco comuns Alceno + KMn 4 diol (adição) Benzeno + KMn 4 não existe reação. Alceno + Br 2 /CCl 4 dibrometo (adição) Benzeno + Br 2 /CCl 4 não existe reação. Com catalisador FeCl 3, Br 2 reage com benzeno para formar bromobenzeno + Br (substituição). As duplas ligações permanecem.

5 Estabilidade pouco usual A hidrogenação de apenas uma ligação dupla do benzeno é endotérmica!

6 Anulenos Todos os hidrocarbonetos conjugados ciclicos são propostos como aromáticos. Contudo, ciclobutadieno é tão reativo que dimeriza antes de ser isolado. E ciclooctatetraeno adiciona ao Br 2 rápidamente.

7 Requisitos para ser Aromático Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi conjugadas. Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não hibridada. As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr continuamente à volta do anel. (Normalmente estrutura planar) Composto é mais estável que o seu congenere de cadeia aberta.

8 Regra de ückel Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p em sobreposição e tem 4N + 2 eletrões, é aromático. Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em sobreposição e tem 4N eletrões, é antiaromático.

9 Nomes comuns para os derivados do benzeno C 3 N C 2 3 phenol toluene aniline anisole C C 2 C C 3 C C styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid

10 Fenil e benzil Fenil indica o anel de benzeno ligado. grupo benzil tem um carbono adicional. Br C 2 Br phenyl bromide benzyl bromide

11 Propriedades físicas Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de fusão mais elevados. Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto orto > meta > para, são benzenos disubstituídos. Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso a que a água. Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.

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13 Substituição Eletrofílica Aromática Eletrófilo substitui o hidrogénio no anel de benzeno. =>

14 Mecanismo

15 Bromação do Benzeno Requer um eletrófilo mais forte que o Br 2. Usar um catalisador que é uma base forte de Lewis, FeBr 3. Br Br FeBr 3 Br Br FeBr 3 Br Br FeBr 3 + Br _ + FeBr 4 Br + Br

16 Diagrama de Energia para a Bromação

17 Cloração e Iodinação Cloração é semelhante à bromação. Usar o AlCl 3 como catalisador, sendo ácido de Lewis. Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodónio. + + N 3 + 1/2 I 2 I + + N 2 + 2

18 Nitração do benzeno Use ácido sulfúrico com ácido nítrico para formar o ião nitrónio como eletrófilo. S N N + + S 4 _ N N + N + 2 forma um complexo sigma com o benzeno, perde + para formar o nitrobenzeno

19 Sulfonação Trióxido de enxofre, S 3, em ácido sulfúrico fumante é o eletrófilo. S S S S _ S S + _ S benzenesulfonic acid

20 Dessulfonação Todos os passos são reversíveis, portanto o grupo do ácido sulfónico pode ser removido aquecendo em ácido sulfúrico diluído. Este processo é usado para colocar deutério no lugar do hidrogénio no anel de benzeno. large excess D 2 S 4 /D 2 D D D D D D Benzene-d 6

21 Nitração do tolueno Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. grupo metilo é ativador. produto é uma mistura de moléculas orto e para substituidas.

22 Complexo Sigma Intermediário é mais estável se a nitração ocorre nas posições orto ou para.

23 Diagrama de energia

24 Substituintes ativadores orto-, para- Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por indução, dão eletrões através da ligação sigma. Substituintes com par de eletrões não partilhados estabilizam o complexo sigma por ressonância. + C C N N 2 2

25 grupo amino Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador) para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o Br que também é formado. N 2 3 Br 2 Br N 2 Br 2, NaC 3 Br

26 Sumário de ativadores

27 Substituintes diretores desativantes meta- Reações de substituição eletrofílica para o nitrobenzeno são vezes mais lentas que o benzeno. A mistura de produtos contêm na maioria o isómero meta, sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para. Desativadores diretores meta, desativam todas as posições no anel mas a posição é menos desativada.

28 Substituição orto no nitrobenzeno

29 Substituição para no nitrobenzeno =>

30 Substituição meta no nitrobenzeno

31 Diagrama de energia

32 Estrutura dos desativadores meta átomo ligado ao anel aromático terá uma carga parcialmente positiva. A densidade eletrónica é puxada indutivamente ao longo da ligação sigma, portanto o anel é menos rico em eletrões que o benzeno.

33 Sumário dos desativadores

34 Mais desativadores

35 alobenzenos alogénios são desativadores na substituição eletrofilica, mas são diretores orto e para. Dado que os halogénios são muito eletronegativos, eles retiram densidade eletrónica do anel por indução ao longo da ligação sigma. Mas os halogénios têm pares de eletrões não partilhados que podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.

36 Complexo sigma para bromobenzeno rtho attack Para attack Br E + (+) + Br Br (+) E (+) E + (+) + Br (+) E (+) Ataques orto e para produz ião bromónio e outras estruturas de ressonância. Meta attack Br E + (+) Br (+) + E Não se forma ião bromónio com o possível ataque na posição meta.

37 Diagrama de energia

38 Sumário dos efeitos diretores

39 Substituintes múltiplos substituintes mais fortemente ativador determinará a posição do substituinte seguinte. Pode haver misturas. C 3 C 3 C 3 S 3 + S 3 2 N 2 S 4 2 N 2 N S 3