MGM D Oca Adição e Eliminação. Adição: (GRADUAÇÃO)

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1 MGM D Oca Adição e Eliminação Adição: MATERIAL SUPLEMENTAR (GRADUAÇÃO)

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE - FURG ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS Reações dos Alcenos (R 2 C=CR 2 ) Disciplina Química Orgânica EQA Prof: Marcelo Montes D Oca

3 Principais reações dos Alcenos

4 Principais reações dos Alcenos: Apresentam alta densidade eletrônica na região da dupla - NUCLEÓFILOS Sítio reativo para moléculas com deficiência de elétrons ELETROFÍLICAS Reações de adição à dupla Três principias reações: Adição de haletos de alquila: HCl, HBr, HI Adição de H 2 O Adição de halogênios : Cl 2, Br 2

5 Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) - Hidrohalogenação Devido a alta diferença de eletronegatividade entre H e halogênio, haletos de hidrogênio reagem rapidamente com alcenos H H C C H H Alceno Haletos utilizados: HX Haleto de Hidrogênio H H C C H H H X Haleto de Alquila HF, HCl, HBr, HI -diferentes velocidades da reação Relacionada à capacidade do haleto em doar o próton Lenta Rápida HF < < HCl < HBr < HI Quanto mais ácido o haleto, mais rápida a reação

6 Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) - Hidrohalogenação

7 Mecanismo: A reação de hidrohalogenação é uma reação de equilíbrio ácido-base, o alceno pode aceitar o próton do haleto de hidrogênio para formar um carbocátion: Carbocátion: Espécie química onde o Carbono está deficiente de elétrons (+) Após, o ânion do haletoreage com o carbocátion formado gerando o haletode alquila:

8 Regiosseletividade: Dois produtos possíveis na adição ao propeno: 2-cloro-propano (maior %) 1-cloro-propano (menor %) Para o 2-metilpropeno: apenas um produto observado Regiosseletividade está relacionada ao carbocátion formado

9 Regiosseletividade: Esta regiosseletividade foi observada por Vladimir Markovnikov, e foi conhecida como Regra de Markovnikov Adição de Hidrogênio ocorre no Carbono mais hidrogenado A adição de hidrogênio favorece a formação de carbocátion mais estável

10 REGRA DE MARKOVNIKOV A regra de Markovnikov prevê que o H será adicionado sobre o carbono que possui menos substituintes alquila e o grupo X (Cl) será adicionado ao carbono possuindo mais substituintes alquila. Estabilidade do Carbocátion A presença de carga leva a instabilidade. Se for possível espalhar ou neutralizar a carga de alguma forma, a estabilidade é aumentada. Grupos alquilas são grupos doadores de elétrons e podem empurrar elétrons em direção ao carbocátion reduzindo assim sua densidade de carga positiva. Menos estável Mais estável metil < primário (1 ) < secundário (2 ) < terciário (3 )

11 Carbocátions Carbocátions

12 REGRA DE MARKOVNIKOV Na adição ao propeno, o caminho A envolve um carbocátion 2, e o caminho B um carbocátion 1. Como o carbocátion 2 é mais estável, o produto principal é o 2-bromopropano. Caminho A CARBOCÁTION SEGUNDÁRIO PRODUTO PRINCIPAL 2-bromopropano Caminho B CARBOCÁTION PRIMÁRIO 1-bromopropano

13 Etapa 1 determinante da velocidade de reação onde o alceno aceita o próton e forma o carbocátion. Sendo muito endotérmica, com elevada energia de ativação.

14 Como podemos observar ocorre a formação do carbocátion mais estável, pois forma-se mais rápido. O que contribui para previsão Da adição global pela regra de MARKOVNIKOV

15 A reação que leva ao carbocátion secundário possui menor energia de ativação. (ET assemelha-se com o carbocátion). A reação que forma o carbocátion primário, possui uma energia livre de ativação maior, porque seu estado de transição assemelha-se ao carbocátion primário menos estável. Esta segunda reação é muito mais lenta e não compete com a primeira.

16 Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) na Presença de Peróxido: Se a reação de adição de haletos de hidrogênio for realizada na presença de Peróxido de Hidrogênio, o produto formado é anti-markovnikov. Este efeito é conhecido como EFEITO PERÓXIDO e o mecanismo é via radical livre. Mecanismo de adição radicalar

17 Mecanismo para adição de Haletode Hidrogênio (HX) na Presença de Peróxido: CH 3 CH 2 O OCH 2 CH 3 80ºC Dietilperóxido CH 3 CH 2 O radicais etóxi CH 3 CH 2 O Iniciação CH 3 CH 2 O H Br CH 3 CH 2 OH Br H 3 C C H CH 2 Br CH 3 CHCH 2 Br Propagação da cadeia Forma o radical mais estável CH 3 CHCH 2 Br H Br CH 3 CH 2 CH 2 Br Br H 3 C C H CH 2 HBr CH 3 CH 2 CH 2 Br

18 Adição de Halogênios (Cl 2 e Br 2 ): Alcanos - reagem com halogênios via radical-livre. Alcenos reagem por ADIÇÃO ELETROFÍLICA O produto desta reação é chamado de dialeto vicinal e o processo envolve a formação de íons halônios Os Halogênios normalmente utilizados: Cl 2 e Br 2 F 2 reação de difícil controle I 2 muito lenta, não ocorre com alcenos

19 Adição de Halogênios aos Alcenos: Exemplos Alcenos reagem rapidamente com cloro e bromo em solventes não nucleofilicos para formar dialetos vicinais.

20 Mecanismo: O mecanismo aceito inicia com o ataque eletrofílico do halogênio à nuvem da dupla ligação para formar um cátion halogenado Eletrófilo: Espécie química com afinidade por elétrons O cátion formado é estabilizado pelo par de elétrons não ligantes do Bromo, formando um cátion cíclico chamado de íon bromônio. Na segunda etapa, o ataque nucleofílicodo íon Brometo à espécie eletrofílica íon bromônio leva à formação do produto dibromado. Nucleófilo: Espécie química com afinidade por núcleos (centros positivos)

21 Adição de Halogênios aos Alcenos O descoloramento rápido da solução de Br 2 em CCl 4 é um teste para alcenos e alcinos Br 2 polariza-se a medida que aproxima-se do alceno e transfere um atomo de + Br para o alceno. Forma o ion bromonio

22 Abertura do Bromônio:

23 Estereosseletividade da Reação: Devido a formação do íons bromônio cíclico a reação de bromação (Halogenação) de alcenos é altamente estereosseletiva, levando à formação de dialetos vicinais trans. Ataque nu-ao lado oposto: Adição coplanar anti Ex.: Descreva o produto formado e o mecanismo para a bromação do propeno.

24 1 o Etapa formação do íon bromonio. 2 o Etapa ataque nucleofilico do íon brometo. S N 2 (inversão de configuração).

25 Hidratação de Alcenos Adição de Água Água pode adicionar-se à dupla ligação de alcenos, na presença de catálise ácida(h 2 SO 4 )levandoaformaçãodealcoóis. H H C C H H HOH H + H H H C C H H OH Mecanismo Alceno Álcoois Na primeira etapa, etapa lenta, a protonação da ligação dupla C=C pelo meio ácido leva a formação de carbocátion. R H C C R H H H O H R R C CH 3 H 2 O Alceno Hidrônio Carbocátion Adição segue Regra de Markovnikov formação de Carbocátion mais estável.

26 Na segunda etapa, etapa rápida, a água age como nucleófilo e ataca o carbocátion formado, levando à formação do íon oxônio. R C CH 3 R Carbocátion H O H R H 3 C C R H O H Íon Oxônio Naterceiraetapa,aáguaagecomobasedesprotonandooíonoxônioparalevar aformaçãodoálcooleregeneraromeioácido. Ex.: Dê o produto formado e mostre o mecanismo na reação de hidratação em meio ácido do 2-metilpropeno.

27 OCORRÊNCIA DE REARRANJO Problema: Explique como é possível a formação do produto da reação abaixo a partir do 3,3-dimetil-1-buteno?

28 Formação de Haloidrinas: Adição de halogênios na presença de água Mecanismo:

29 Formação de Haloidrinas Neste caso, no entanto, uma molécula de água atua como nucleófilo e ataca um dos carbonos do anel, causando a formação de uma haloidrina protonada. A haloidrina protonada perde um próton (que é transferido para uma molécula de água). Esta etapa produz a haloidrina e o íon hidrônio.

30 Hidroboração de Alcenos Hidroboração: reação em que um hidreto de Boro, R 2 BH adiciona-se a dupla ligação do alceno para formar um organoborano. Esta reação pode ser realizada na presença de boranos, BH 3, que reagem com alceno para levar a formação de Trialquilboranos.

31 Hidroboração de Alcenos A adição de boranos aos alcenos é altamente regiosseletiva: Boro se adiciona ao C menos substituído A adição de boranos aos alcenos também estereosseletiva: Boro e Hidrogênio de adicionam pelo mesmo lado da dupla ligação ADIÇÃO SYN

32 Mecanismo Hidroboração de Alcenos: Anti Markovinokov Na primeira etapa a molécula do borano, BH3, deficiente de elétrons (eletrofílica), reage com a ligação dupla do alceno, formando um complexo π. O hidrogênio ligado ao Boro migra para o carbono deficiente de elétrons para formar o organo borano. Mecanismo concertado, envolve a formação de E.T. cíclico Regiosseletividade: estabilização do C+ e impedimento estérico Estereosseletividade: Estado de transição cíclico de quatro membros

33 Hidroboração Oxidação de Alcenos Trialquilboranos raramente são isolados. São convertidos em outros produtos pelasubstituiçãodeoutroátomo(o,n,c)peloboro. Uma das mais importantes reações é a oxidação de trialquilboranos para formação de álcoois. BH 3 H CH 3 H 2 O 2 NaOH H CH 3 H CH 3 H 2 B H HO H 1-metilciclopenteno 2-metilciclopentilborano trans-2-metilciclopentanol

34 Hidroboração Oxidação de Alcenos Na reação de oxidação H 2 O 2 e OH- reagem para formar o ânion hidroperóxido e H 2 O. A seguir o ânion hidroperóxido ataca o organoborano para formar a ligação B-O (Boro Oxigênio)

35 Mecanismo Hidroboração Oxidação de Alcenos O carbono ligado ao Boro, migra para o Oxigênio e a ligação Boro-Carbono é clivada e uma nova ligação C-B é formada. Hidrólise leva a clivagem da ligação B-O, fornecendo o álcool.

36 Hidroboração Oxidação de Alcenos A combinação das duas reações leva ao processo de Hidroboração-Oxidação de alcenos.

37 Hidroboração Oxidação de Alcenos Ex.: Represente os produtos formados para as seguintes reações: a) CH 3 BH 3 H 2 O 2 H 3 C C C CH 3 A H NaOH B b) BH 3 H 2 O 2 C NaOH D Ex.: Represente o mecanismo para as reações acima:

38 O curso dessas reações corresponde a uma hidroxilação syn. quando o alceno reage com permanganato de potássio diluído a frio (em meio básico)ou com tetróxido de ósmio (com posterior tratamento com NaHS0 3 ou Na 2 S0 3 ).

39 Tetróxidode de Ósmio

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42 Adição de Hidrogênios Hidrogenação de Alcenos A adição de hidrogênios à dupla ligação leva a formação de alcanos. A reação é catalisada por metais, como Pt, Pd, Ni e Rh. -32,8 kcal/mol Embora as reações de hidrogenação sejam exotérmicas, a redução é extremamente lenta na ausência de catalisador. Hidrogenação Heterogênea Pt, Pd e Ni insolúvel na solução do alceno. Catalisador recuperado por filtração Hidrogenação Homogênea Neste caso, o catalisador é solúvel no solvente orgânico e este motivo dificulta a separação do catalisador no final da reação.

43 Mecanismo: Na primeira etapa da reação, o hidrogênio se liga a superfície metálica do catalizador formando a ligação Hidrogênio-Metal. Na segunda etapa, um átomo de hidrogênio é transferido da superfície metálica para um dos carbonos da ligação dupla do alceno, e o outro carbono liga-se ao metal. Após, o segundo hidrogênio é transferido formando o alcano e o catalisador é recuperado.

44 Calor de Hidrogenação

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46 Estereoquímica da Hidrogenação Adição syn (pelo mesmo lado)

47 Adição syn x Adição anti

48 Estereoquimica da Hidrogenação

49 Estereoquímica da Reação de Hidrogenação: Reações altamente estereosseletivas Adição synde H 2 a dupla ligação