PPGQTA. Prof. MGM D Oca

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1 PPGQTA Prof. MGM D Oca

2 Características da Nucleofilicidade O termo nucleofilicidade refere-se à capacidade de uma base de Lewis de participar de uma reação de substituição nucleofílica e é relacionada com a basicidade. Muitas vezes há concorrência entre nucleofilicidade (deslocamento, substituição) e remoção de prótons, basicidade (eliminação). O nucleofilicidade relativa de uma dada espécie pode ser diferente para vários reagentes e não há uma escala absoluta de nucleofilicidade. No entanto, consegue-se ter alguma ideia das características estruturais que governam a nucleofilicidade e a relação entre nucleofilicidade e basicidade. A nucleofilicidade é usada para descrever as tendências com relação a velocidade das reações de substituição. A velocidade de uma reação S N 2 está diretamente relacionada com a eficácia do nucleófilo no deslocamento de um o velocidade de uma reação S N 1.

3 Fatores que afetam a Nucleofilicidade 1. A solvatação diminui a força de um nucleófilo no ET, em que a carga fica mais difusa e resulta em uma aumento da Ea. 2. O processo de S N 2, a força da nova ligação parcialmente formada é refletida no ET. Ou seja, uma ligação mais forte entre o carbono e o átomo nucleofílico resulta em um ET mais estável e uma energia de ativação reduzida. 3. Um átomo mais eletronegativo segura seus elétrons mais fortemente do que um menos eletronegativo, a alta eletronegatividade é desfavorável. 4. Polarizabilidade descreve a facilidade de dispersão da densidade de elétrons do nucleófilo. Novamente, no processo S N 2 que requer uma dispersão de carga no ET a nucleofilicidade é aumentada pela maior polarizabilidade. 5. Um nucleófilo estericamente congestionado é menos reativo do que um menos congestionado devido as forças de repulsões que se desenvolvem no ET. A geometria trigonal di-hexagonal do estado de transição S N 2 é estericamente mais afetada aumentando a energia do ET.

4 Nucleofilicidade e Basicidade

5 Nucleofilicidade e Basicidade

6 Nucleofilicidade e Basicidade O conceito HSAB (hard-soft-acid-base) pode ser aplicado para o problema da concorrência entre substituição nucleofílica e eliminação (desprotonação). O carbono sp 3 é um eletrófilo mole e considerando que o próton é um eletrófilo duro, de acordo com a teoria HSAB, um ânion mole atuará primeiramente como um nucleófilo, levando ao produto de substituição, e um ânion duro remove mais provavelmente um próton, levando ao produto de eliminação.

7 Fatores que afetam a Nucleofilicidade Medidas empíricas de nucleofilicidade são obtidas comparando taxas relativas de reação de um reagente padrão com vários nucleófilos. Uma medida de nucleofilicidade é dada pela constante nucleofilica (n), originalmente definida por Swain e Scott. Tendo como a reação padrão a metanólise do iodeto de metila como: C. G. Swain and C. B. Scott, J. Am. Chem. Soc., 75, 141 (1953).

8 Nucleófilos

9 Nucleófilos Nucleófilos oxigênio, nucleofilicidade paralela a basicidade. Nucleofilicidade geralmente diminui, considerando uma linha da tabela periódica. Esta ordem é determinada principalmente pela eletronegatividade. Nucleofilicidade aumenta descendo uma coluna da tabela periódica. Esta ordem é determinada principalmente pela polarizabilidade.

10 Efeito da Solvatação na Nuclefilicidade Nucleófilos duros são mais fortemente solvatados por solventes próticos que nucleófilos moles, e essa diferença contribui para o maior nucleofilicidade de ânions moles nestes solventes. Reações de substituição nucleofílica geralmente ocorrem mais rapidamente em solventes apróticos polares do que em solventes próticos. Em metanol, por exemplo, a ordem de reatividade relativa é: Em DMSO a ordem torna-se: Solventes polares aproticos

11 Efeito do Grupo de Saída A reatividade dos grupos de saídas está correlacionada com ambos força de ligação com o carbono e a estabilidade do ânion gerado após a substituição. A reatividade dos grupos de saídas geralmente também estão relacionadas a sua capacidade de aceitar elétrons, estabilizar estes. Trifluoracetato, por exemplo, é cerca de 10 6 mais reativo que acetato e p- nitrobenzenesulfonato é aproximadamente 10 vezes mais reativo do que p- toluenesulfonate. A ordem dos grupos haletos é I > Br > Cl > F. Esta ordem é oposta à de eletronegatividade e é dominada pela força da ligação carbono, que aumenta de 55 kcal para o bond C I 110 kcal para a ligação C F. O ion trifluorometanosulfonato (triflato) é um grupo de saída excepcionalmente reativo e pode ser usado para reações de substituição nucleofílica em substratos ṕouco reativos.

12 Efeito do Grupo de Saída - Halogênios

13 Efeito do Grupo de Saída

14 Efeito do Grupo de Saída (GS ou LG) Efeitos do GS são diminuídos em reações S N 2, porque o nucleófilo auxilia na quebra da ligação.

15 Efeito do Substrato S N 2 O EFEITODO SUBSTRATO É MAIS PRONUNCIADO EM REAÇÕES S N 2

16 Efeito do Substrato S N 2 X S N 1 + S N 2 S N 1 + A ESTABILIDADE RELATIVA DO CARBOCÁTION DETERMINA A VELOCIDADE NA REAÇÃO S N 1

17 Efeito do Substrato S N 2

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