Substituição Eletrofílica Aromática

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1 Substituição Eletrofílica Aromática Prof. Cleiton Diniz Barros Nomenclatura dos Derivados do Benzeno Cl O N 2 clorobenzeno nitrobenzeno tolueno fenol anilina 1,2-dibromobenzeno ou o-dibromobenzeno COO 1,3-dibromobenzeno ou m-dibromobenzeno 1,4-dibromobenzeno ou p-dibromobenzeno ácido 3-nitrobenzóico ou ácido m-nitrobenzóico o-xileno m-xileno p-xileno 1

2 Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonância e Teoria do Orbital Molecular 1,39 Å 1,09 Å 120 o 2

3 Sustituição Eletrofílica E 1 E 1 E 1 E 2 E 2 E 1?? E 2???? 3

4 E 1 E 2 E 1 E 1 orto meta X E 2 E 2 para orto meta para orto meta Orientador vs Ativador O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos grupos em um anel Benzênico. O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reação do anel Benzênico frente a um substituinte. 4

5 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade como a orientação nas Substituições Aromáticas Eletrofílicas. Grupos Ativadores Orientadores orto-para orto X orto Grupos Desativadores Orientadores meta meta para meta Grupos Ativadores Doadores de elétrons (Bases de Lewis) São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância. Efeitodeindução:Gruposalquila( ) * Efeito indutivo=(depende da Eletronegatividade) -Grupo bastante eletronegativo retira elétrons (-I); = Grupo bastante eletropositivo doa elétrons (I); Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel. O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de indução. São orto-, para- dirigentes. 5

6 Grupos Ativadores A A A A δ A δ δ δ 6

7 Grupos Desativadores Receptores de elétrons (Ácidos de Lewis) São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador. São meta- dirigentes. N C Grupos Desativadores δ - δ O δ - C δ O δ - C δ R O δ - C δ O O N O O O S 2 O Também ésteres, cloretos de acila e amidas 7

8 Grupos Desativadores D D - D - D - δ D δ δ δ Orientadores orto e para (halogênios) Os halogênios mesmo tendo efeito indutivo eles conseguem doar um par de elétrons e orientam orto e para Segue a mesma ressonância mostrado acima 8

9 Orientadores meta. Desativa o anel na posição orto e para. F F - F CF 3 F F - F F F - F CF 3 9

10 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Orientadores orto-para Ativadores Fortes -N 2, -NR, -NR 2, -O, -O - Ativadores Moderados -NCO, -NCOR, -O, -OR Orientadores meta Desativadores Moderados -C N, -SO 3, -CO 2, -CO 2 R, -CO, -COR Desativadores Fortes -, -NR 3, -CF 3, -CCl 3 Ativadores Fracos -, -C 2 5, -R, -C 6 5 Desativadores Fracos -F, -Cl, -, -I Obs.: Sempre os orientadores orto e para e ativantes são os que governam na reação de substituição eletrofílica quando o anel possuir dois ou mais substituintes diferentes. Ex.: a) O Reação vai O Y b) Reação vai Y Y Empedimento estérico 10

11 Exemplos: Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica NO 3 2 SO 4 Ativador orto-para o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno 59% 4% 37% NO 3 2 SO 4 Desativador meta o-dinitrobenzeno m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno 6% 93% 1% Substituição Aromática Eletrofílica 11

12 Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral E A δ δ - E E E Etapa 1 (lenta) Íon Arênio (complexo σ) E A E A Etapa 2 (rápida) Diagrama de energia para a Substituição eletrofílica do Benzeno. 12

13 Exemplo: omação Aromática alogenação 13

14 O íon nitrônio ( ) não existe em concentrações apreciáveis no ácido nítrico. A adição de ácido sulfúrico provoca a sua rápida formação: NO SO 4 3 O 2SO - 4 A nitração é portanto efetuada em ácido misto (uma mistura de NO 3 e 2 SO 4 ). Nitração O benzeno reage lentamente com NO 3 concentrado a quente. A reação é mais rápida se realizada pelo aquecimento do benzeno com uma mistura de NO 3 concentrado e 2 SO 4 concentrado. 14

15 As sulfonações são importantes no fabrico de detergentes 15

16 Sulfonação Alquilação de Friedel-Crafts 16

17 O eletrófilo na alquilação de um anel benzênico é um carbocátion formado pela reação de um haleto de alquilo com o cloreto de alumínio, que atua como catalizador: 17