Reações Orgânicas parte I: Reações de substituição, eliminação e hidrólise. Profa. Kátia Aquino

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1 Reações Orgânicas parte I: Reações de substituição, eliminação e hidrólise Profa. Kátia Aquino

2 1-Reações de substituição

3 1-REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO É uma típica reação de compostos saturados, como alcanos e haletos. Contudo, devido a estabilidade do anel, compostos aromáticos com benzeno, também sofrem este tipo de reação. Reação de substituição em alcanos Alcanos sofrem reação de substituição via ataque de radicais livres ou ataque eletrofílico.

4 1a- Reação de Substituição via radical livre Veja exemplo abaixo e perceba a mistura de isômeros de posição formada. As reações de substituição de alcanos via radical livre são também conhecidas como halogenação, pois acontecem com flúor (fluoração),cloro (cloração), bromo (bromação) ou iodo (iodação). As reações com iodo são muito lentas, logo são mais comum as observações das reações de fluoração, cloração e bromação. O bromo é seletivo e ataca os carbonos, terciários, secundários e primários nesta ordem (veja o exemplo da reação acima). O cloro produz uma mistura de isômeros de posição, sem necessariamente seguir a ordem de reatividade dos carbonos. Já com o flúor, as concentrações dos produtos são praticamente iguais, pois o flúor é muito mais reativo que o cloro e o bromo.

5 1b- Reação de Substituição por ácidos fortes Os alcanos não são, de modo geral, afetados pela maioria das bases. Isto acontece devido à baixa polaridade das ligações carbono-hidrogênio. Além disso, as moléculas dos alcanos não possuem elétrons não-compartilhados para oferecer campos para ataques pelos ácidos, levando à baixa reatividade em relação a vários reagentes. Contudo, quando aquecidos, os alcanos também sofrem as reações de nitração (com ácido nitrico) e sulfonação (com ácido sulfônico)

6 1.b.1 Reação de Nitração de alcanos Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido nítrico concentrado em condições enérgicas (aprox. 400oC) e na presença de ácido súlfurico, produzindo nitro-compostos: 1.b.2 Reação de Sulfonação de alcanos Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado, na presença de trióxido de enxofre e a altas temperatura, produzindo ácidos sulfônicos:

7 1c-Reação de substituição em aromáticos Reação de substituição em aromáticos ocorre via ataque eletrofílico, ou seja, quem ataca o anel é um cátion. Neste caso é necessário o uso de um catalisador. Veja a reação de sulfonação do benzeno representada acima.

8 Reações de Friedel-Crafts também são substituição no anel benzênico, veja: Acilação Alquilação

9 Se o anel aromático possui um substituinte (G), este irá direcionar a substituição de outros hidrogênios no anel nas posições indicadas abaixo.

10 Radicais orto e para dirigentes ou ativantes Abaixo um exemplo de uma reação de substituição cujo radical do anel benzênico é orto e para dirigente: Ex: Reação de cloração do tolueno. Forma-se os isômeros nas posições orto e para.

11 Radicais meta dirigentes ou desativantes Abaixo um exemplo de uma reação de substituição cujo radical do anel benzênico é meta dirigente: Ex: Reação de cloração do nitrobenzeno. Forma-se apenas um composto orgânico com o cloro na posição meta.

12 1d-Reação de substituição em haletos Este tipo de reação ocorre via ataque nucleofílico, ou seja, quem ataca a cadeia carbônica é o ânion, geralmente uma base de Lewis (OH- e RO- são exemplos). Para que haja substituição de haletos precisamos considerar os seguintes fatores: a)tipo do haleto (substrato) Se primários, secundários ou terciários OBS: Os haletos de metila, como por exemplo o cloreto de metila, são os haletos menos impedidos, pois só possuem três hidrogênios, que são átomos leves, na vizinhança do halogênio.

13 b)tipo de solvente -Se polar prótico: quando o hidrogênio está ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Ex. Água e álcool Os solventes polares próticos, devido as pontes de hidrogênio que se estabelecem, obstruem o ataque do nucleófilo em uma reação de substituição, devido ao fenômeno de solvatação. -Se polar aprótico: na molécula não existe um hidrogênio está ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Ex. Acetona e N,N dimetilformamida (DMF) Os solventes polares apróticos não fazem pontes de hidrogênio, logo não solvatam o nucleófilo. ex. de solvatação

14 Atenção na cinética da reação: Haletos primários e secundários sofrem substituição nucleofílica de segunda ordem (SN2), ou seja, a velocidade da reação depende tanto da concentração do haleto como da concentração da base. Cabe salientar que este mecanismo é mais favorecido em haletos de metila e primários (nesta ordem), devido ao menor impedimento estérico. Neste mecanismo é preciso o uso de um solvente polar aprótico como o DMF, pois não obstrui a ação do nucleófilo. Neste tipo de solvente a velocidade da reação é aumentada significativamente. Haletos terciários, por conta do impedimento estérico do halogênio na cadeia, sofre substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1), ou seja, a velocidade da reação só depende da concentração do haleto. A cisão da ligação Chaleto é a etapa lenda da reação. Esta reação pode ocorrer em solventes próticos, como a água, pois a velocidade não depende da concentração do nucleófilo.

15 Atenção ao grupo abandonador Os iodetos de alquila reagem mais rapidamente e os fluoretos reagem muito lentamente que quase não são usados em reações de substituição nucleofílica. Logo: I- > Br- > Cl- > F- para ambas SN1 e SN2 Depois que abandonam a cadeia carbônica, estes grupos se tornam bases de Lewis fracas. O iodeto é a base mais fraca, pois estabiliza melhor a carga negativa ao sair (relação tamanho/carga, ou seja, átomo grande/carga pequena). Tal estabilização, que acontece no complexo ativado, fornece uma energia de ativação menor e por isso as reações com iodetos de alquila são mais rápidas do que com os demais haletos.

16 Reação SN2 Características Etapa única Cinética: a velocidade da reação depende dos dois componentes Ex: V = k [A]. [B] V = k [OH-].[CH3Cl] Denominação: Segunda ordem ou bimolecular Mecanismo: ataque por trás do carbono que possui o halogênio. Após ataque nucleofílico, os hidrogênios vão para lado oposto. Para haletos oticamente ativos este mecanismo provoca a inversão ótica, veja o exemplo que segue:

17 Reação SN1 Características Etapas: possui 2 ou mais etapas Cinética: A velocidade da reação depende da concentração do derivado halogenado (R-X), pois a cisão heterolítica do haleto terciário é a etapa lenta da reação v=k[r-x] Denominação: 1ª ordem ou unimolecular Mecanismo: Pode reagir tanto pelo lado da frente quanto pelo lado de trás do carbocátion formado na etapa lenta.quando o haleto é oticamente ativo é formada na reação uma mistura racêmica.

18 2-Reações de Eliminação

19 2-REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO Também ocorre com compostos saturados e neste caso podemos destacar os alcanos, os álcoois e os haletos. Como o próprio nome sugere, neste tipo de reação há a liberação de uma molécula leve da cadeia carbônica

20 2a-Reação de eliminação em haletos ou desidroalogenação Reação de eliminação do cloro etano através do ataque de uma base forte e no meio de um solvente prótico.

21 Os haletos orgânicos sofrem reação de eliminação na presença de uma base de Lewis, ou seja um nucleófilo. Observa-se os mecanismos de eliminação monomolecular (E1) e bimolecular (E2), assim como acontece na reação substituição. Observa-se E2 para os haletos primários, secundários e terciários que reagem com uma base de Lewis forte (OH- por exemplo). A E1 ocorre em haletos terciários quando atacados por uma base fraca (por exemplo CN-). Cabe salientar que as reações de substituição e eliminação concorrem e sempre são observados uma mistura dos dois produtos no final da reação. A predominância depende de fatores com a força da base (nucleófilo), do tipo de solvente do meio e a temperatura. Por exemplo: solvente menos polares e a temperaturas maiores favorecem a eliminação.

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24 2b-Reação de eliminação de alcanos São processos endotérmicos que necessitam de alta temperatura para a obtenção de boas conversões. São restritos aos processos onde regentes e produtos possuam estabilidade térmica. Estireno é produzido no Brasil pela Cia Brasileira de Estireno CBE, INNOVA e Estireno do Nordeste S/A EDN. Utilizam o processo de desidrogenação do etil benzeno Matéria prima

25 2c-Reação de eliminação de dihaletos ou

26 2d-Reação de eliminação de álcool (desidratação) Esta reação ocorre na presença de ácido, principalmente o ácido sulfúrico e o que determina o tipo de desidratação, se inter ou intramolecular, é a temperatura do sistema. Veja as diferenças nas reações abaixo: Eliminação intermolecular Eliminação intramolecular

27 2e1-Reação de eliminação de água (intermolecular) na formação de anidrido P2O5 2e2-Reação de eliminação de água (intramolecular) na formação de anidrido O anidrido maleico provém do ácido maleico (ácido- cis-butanodióico). Cuidado com o isômero geométrico do ácido (ácido- trans -butanodióico), conhecido como ácido fumárico, que por questões de geometria espacial dos grupos carboxila, não forma o anidrido fumárico por desidratação Intramolecular.

28 2f-Reação de eliminação de água (intermolecular) na esterificação O grupo hidroxila sai do ácido ou do álcool? Um éster proveniente de ácido inorgânico que é um estouro

29 3-Reações especiais: hidrólise e transesterificação

30 Importânica dos ésteres Desde que as Indústrias alimentícias começaram a fabricar produtos com sabor e aroma artificiais os ésteres já estavam presente. Os ésteres constituem aditivos de alimentos que conferem sabor e aroma artificiais aos produtos industrializados. Conhecça alguns ésteres que simulam alguns aromas: Butanoato de etila Etanoato de butila Acetato de pentila Acetato de propila Antranilato de metila

31 3a- Reação de hidrólise ácida de um éster Esta reação é a reação inversa da reação de esterificação. Veja: ácido A reação de esterificação e hidrólise ácida entram em equilíbiro químico quando o sistema estiver fechado.

32 3b- Reação de hidrólise básica Esta reação acontece em meio básico e forma o sal de ácido carboxílico no lugar do ácido carboxílico, como ocorre na hidrólise em meio ácido. Confira:

33 Reação de hidrólise básica x saponificação Quando o éster utilizado no processo for um triglicerídio como óleo (insaturado) ou gordura (saturado), que são ésteres graxos, o sal de ácido graxo formado chama-se sabão. O sabão também pode ser obtido de uma reação entre um ácido graxo e uma base. Veja o exemplo: água

34 3c-Reação de transesterificação Reação no qual um éster reage com álcool para formar outro éster. Veja :

35 Reação de transesterificação x biodiesel Quando um triglicerído como óleo (insaturado) ou gordura (saturado), que são ésteres graxos, reage com o álcool metílico (rota metílica) ou álcool étílico (rota etílica), na presença de uma base forte (ou ácido) e com o aquecimento entre C, temos como produto um éster de ácido graxo e a glicerina. O éster de ácido graxo formado na reação será um éster graxo metílico (se for usado o metanol) ou éster graxo etílico (se for usado o etanol). Estes esteres graxos são conhecidos como biodiesel e são utilizados misturados com combustíveis no percentual de 5% (B5). Este percentual foi exigido pela Agencia Nacional de Petróleo e biocombustíveis (ANP), desde março de Mais informações: EX:

36 Bons estudos!