2.1 COMPOSTOS AROMÁTICOS: LEI DE HUCKEL

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1 COMPOSTOS AROMÁTICOS: LEI DE HUCKEL O anel aromático (benzeno) é formado pela conexão de seis carbonos sp 2. No interior do anel aromático, existem seis elétrons pi, ocupando seis orbitais p, e formando três ligações duplas alternadas por uma simples. Os seis elétrons tornam o anel aromático por obedecer a Lei de Huckel, que considera aromático todos os anéis monocíclicos que contenham 4n + 2elétrons π, onde n pode assumir valores de zero até o infinito. Anéis monocíclicos que contenham 2, 6, elétrons pi, estão em acordo com a lei de Huckel, e são considerados aromáticos. Exemplos de anéis aromáticos.

2 48 Exemplos de anéis não aromáticos A substituíção eletrofílica aromática (SEA), utiliza como substrato o anel benzênico, e tem como finalidade formar derivados do benzeno. Dependendo do eletrófilo, utilizado na substituição do hidrogênio do anel, é formado um derivado benzênico diferente. Os elétrofilos utilizados na substituição eletrofílica aromática são: NO 2 +, Cl +, ou Br +, R + (R= representa um carbocátion alquila); SO 3 e R- + C=O, esses eletrófilos formam respectivamente, o nitrobenzeno, cloro ou bromobenzeno, alquilbenzeno, ácido benzeno sulfônico e alquil fenil cetona.

3 ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS O mecanismo apresenta três etapas. Na primeira etapa o catalisador ajuda na preparação do eletrófilo. A segunda etapa mostra a interação entre o substrato benzeno e o eletrófilo, esta é a etapa lenta do mecanismo e se forma o intermediário, finalmente na terceira etapa é recuperada a aromaticidade do anel benzênico. No mecanismo de alquilação, um halogeneto de alquila é utilizado para alquilar o anel benzênico. A primeira etapa do mecanismo mostra o halogeneto de alquila (cloreto de metila) sendo transformado no eletrófilo carbocátion metila, pela ação do catalisador, em uma reação ácido-base. Nesta reação o halogeneto de alquila é uma base de Lewis e o catalisador, cloreto de alumínio é um ácido de Lewis. Visualização no modelo molecular

4 50 A segunda etapa, é a etapa determinante da velocidade da reação, etapa lenta do mecanismo. Nesta etapa um par de elétrons pi do anel, faz a conexão com o eletrófilo CH 3 +, esta formação de ligação entre o anel e o carbocátion metila, promove a quebra da aromaticidade do anel benznico. Nesse processo, é formado o intermediário carbocátion arênio, que pode ser estabilizado por ressonância. Após a quebra da aromaticidade, o anel passou a conter cinco carbonos sp 2 e um carbono sp 3, onde se encontra conectado o grupo metila. A ressonância desloca os elétrons pi nos cinco carbonos sp 2. O carbono sp 3 não participa do processo de ressonância. A ressonância nos cinco carbonos sp 2, pode ser representada por uma linha pontilhada que tangencia os cinco carbonos sp 2. Visualização da etapa lenta no modelo molecular.

5 51 Etapa rápida, no modelo molecular.

6 HALOGENAÇÃO DO BENZENO O segundo mecanismo trata da halogenação do anel aromático, as etapas do mecanismo, são semelhantes as desenvolvidas no mecanismo de alquilaçaõ de Friedel-Crafts. Na primeira etapa, ocorre a preparação do eletrófilo com a ajuda do catalisador. Na segunda etapa ocorre a conexão do eletrófilo no anel provocando a quebra da aromaticidade do anel, e finalmente na última etapa é mostrada a recuperação da aromaticidade do anel e do catalisador.

7 ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS A reação se processa entre o substrato benzeno e o reagente cloreto de acila, também conhecido como cloreto de ácido. Este é reagente é facilmente obtido pela reação entre um acido carboxílico e o cloreto de tionila (SOCl 2 ) ou pentacloreto de fósforo (PCl 5 ). A reação de formação do cloreto de acido, utilizando o cloreto de tionila, em temperatura de 80 o C, produz um rendimento de aproximadamente 90%. A acilação de Friedel-Crafts tem como objetivo a obtenção de uma cetona aromática. No desenvolvimento do mecanismo o catalisador cloreto de alumínio tem duas funções: na forma de acido de Lewis prepara o eletrófilo e na forma de base de Lewis recupera a aromaticidade do anel. Na etapa lenta do mecanismo, o eletrófilo é capturado por um par de elétrons pi do anel. a conexão do eletrófilo no anel leva a quebra da aromaticidade do anel, que passa a ser formado por cinco carbonos sp 2 e um carbono sp 3. Primeira etapa: preparação do eletrófilo com a ajuda do catalisador.

8 54 Segunda etapa: conexão do eletrófilo cátion acílio no anel. Um par de elétrons pi do anel captura o eletrófilo cátion acílio. A reação é lenta e ocorre a quebra da aromaticidade do anel. O intermediário traz um hidrogênio, conectado em carbono sp 3 vicinal a um centro catiônico. Este centro eletrofílico (catiônico) é capaz de puxar para si os elétrons sigma da ligação carbono-hidrogênio, esta ação, deixa o hidrogênio do carbono sp 3 com carga parcial positiva, podendo ser capturado por uma base de Lewis. Os carbonos catiônicos, puxam elétrons sigma para si e geram hidrogênio ionizável em seus carbonos vicinais. Na reação de eliminação unimolecular, o carbocátion ao puxar os elétrons sigma da ligação, promove a formação de hidrogênios ionizáveis em seus carbonos vicinais, esta reação será estudada ainda neste capitulo. Terceira etapa: Recuperação da aromaticidade do anel e recuperação do catalisador. A base de Lewis (complexo aniônico) captura o hidrogênio ionizável do anel. Este hidrogênio ao sair deixa o par de elétrons que é devolvido ao anel, desta forma a aromaticidade é recuperada.

9 NITRAÇÃO DO BENZENO Reação do processo. Preparação do eletróforo e do complexo aniônico (base de Lewis). O ácido mais forte (ácido sulfúrico) recebe o par de elétrons do oxigênio do ácido nítrico (ácido mais fraco). O ácido nítrico protonado através da cisão heterolítica na ligação oxigênio-nitrogênio, libera para o meio reacional uma molécula de água. Conexão do eletrófilo íon nitrônio no anel aromático.

10 56 Recuperação da aromaticidade do anel.no meio reacional existem duas bases para recuperar a aromaticidade do anel, o ânion hidrogenosulfato e a água. A base mais forte é a água e será utilizada para recuperar a aromaticidade do anel. 2.6 SULFONAÇÃO DO BENZENO Preparação do eletrófilo. As duas moléculas de ácido sulfúrico através de um processo de autoionização fornecem o eletrófilo SO 3, que possui um centro eletrofílico no átomo de enxofre.

11 57 Conexão do eletrófilo no anel. Recuperação da aromaticidade do anel. Será realizada pela base ânion hidrogenosulfato. O ânion benzenosulfonato através de uma reação ácido-base recebe um próton e forma o ácido benzenosulfônico.

12 58 Diagrama de energia para a reação de substituição eletrofílica aromática. 2.7 ATIVADORES E DESATIVADORES DE ANEL O anel benzênico pode receber dois tipos de substituintes: substituintes ativantes e desativantes. O substituinte ativante por ressonância desloca elétrons para o interior do anel, aumentando a densidade eletrônica do anel. São considerados ativadores fortes os seguintes substituintes de anel:

13 59 A colocação dos substituintes no anel benzênico, favorece a presença de dois efeitos eletrônicos: o efeito indutivo ocasionado pela eletronegatividade que puxa elétrons e o efeito de ressonância que doa elétrons para o anel benzênico. O efeito que prevalece é o efeito de ressonância, que indica as posições orto e para como a posição de maior densidade eletrônica, sendo por esse motivo, a posição preferencial para a conexão do eletróforo no anel benzênico. Assim os substituintes ativantes vão orientar o eletróforo para as posições orto e para. Veja como acontece, através da ressonância, o aumento da densidade eletrônica nas posições orto e para.

14 60 A carga negativa gerada nessas posições permite a entrada preferencial do eletrófilo no substrato fenol. A energia envolvida na reação, quando se trata de benzenos com substituintes ativadores de anel, indica as posições orto e para como preferenciais. A energia envolvida para entrada do eletróforo em posição meta é maior. A energia envolvida na reação de nitração do fenol é mostrada a seguir. Os intermediários gerados para a orientação orto e para do eletrófilo são mais estáveis. Estabilidade dos intermediários formados. Intermediário com eletróforo conectado em posição para.

15 61 Intermediário com eletrófilo conectado em posição orto. Observe que a possibilidade de conexão do eletrófilo na posição meta é desfavorável, pelo fato de formar menos contribuintes de ressonância. O grupo metila é um substituinte de anel que orienta a entrada do eletróforo para as posições orto e para. Isso se deve a formação de intermediários estáveis para essas posições. A reação de nitração do tolueno é um bom exemplo. Os intermediários formados mostram a carga positiva do interior do anel em carbono terciário, o que garante boa estabilidade. Intermediário com eletrófilo conectado em posição orto.

16 62 Intermediário com eletrófilo conectado em posição para. Novamente será formado um contribuinte de ressonância com carga positiva em carbono terciário, garantindo maior estabilidade. A posição meta é desfavorável para a entrada do eletrófilo, pelo fato de formar contribuintes de ressonância com carga positiva em carbono secundário. Nesse momento, vamos analisar a velocidade de reação para a nitração do tolueno, quando comparada ao benzeno. A velocidade de nitração do tolueno é maior, pois os substituintes ativadores de anel aumentam a velocidade da reação de substituição eletrofílica aromática. Energia de ativação envolvida na nitração do tolueno se torna maior para a entrada do eletrófilo em posição meta. Quando a entrada preferencial do eletróforo é a posição orto a energia de ativação é menor, por esse motivo, esse produto se forma em maior quantidade (63%).

17 63 Os substituintes desativadores de anel puxam elétrons do anel através do efeito de ressonância e ocasionam uma diminuição na densidade eletrônica do anel benzênico. Os substituintes desativantes orientam a entrada do eletrófilo para a posição meta. Os halogênios, no entanto, são desativadores de anel e orientam a entrada do eletrófilo para as posições orto e para, são portanto,desativadores orto-para dirigentes. A nitração do clorobenzeno é um bom exemplo. Intermediários formados para a entrada do eletróforo em orto. Intermediários formados para a entrada do eletróforo em meta.

18 64 Intermediários formados para a entrada do eletróforo em para. Os contribuintes de ressonância formados em cada uma das orientações propostas para o eletróforo, indicou que houve maior quantidade de contribuintes de ressonância para a orientação orto-para. 2.8 SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA NO NAFTALENO Sugestão de Leitura SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Química Orgánica. Tradução da 10 a edição americana, vols 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., p. BRUICE, Paula. Química Orgânica. Tradução da quarta edição. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p.