Química Orgânica 3 Lista de exercícios Substituição eletrofílica Aromática e Nucleofilica aromática

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1 Ministério da Educação Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Química e Biologia Química Orgânica 3 Lista de exercícios Substituição eletrofílica Aromática e Nucleofilica aromática 1. Justifique em termos energéticos por que em sistemas aromáticos acontecem reações de substituição eletrofílica e não adição eletrofílica, como acontecem nos compostos insaturados, alcenos e alcinos. Se necessário use o benzeno como referência. (b) Como se explica através dos seguintes calores de hidrogenação [ Hh (Kcal/mol)] que o benzeno não é um trieno comum (1,3,5- ciclo-hexatrieno). (c) Cite pelo menos duas propriedades particulares do benzeno que caracterizam seu caráter aromático. H h = -28,6 H h = -57,2 H h = -49,8 2. Explique por meio das estruturas deslocalizadas do intermediário da reação de substituição aromática as seguintes observações: E + E + + E Produtos principais Traços E 3. Preveja o(s) produto(s) principal(is) da mononitração das seguintes substâncias. Qual(is) reage(m) mais rapidamente e qual(is) reage mais lentamente do o benzeno? (a) bromobenzeno (b) benzonitrila (c) ácido benzóico (d) nitrobenzeno (e) ácido benzenossulfônico (f) metóxi-benzeno

2 4. Em cada grupo a seguir, ordene os compostos de acordo com a sua reatividade em relação à substituição eletrofílica. a) clorobenzeno, o-diclorobenzeno, benzeno b) p-bromo-nitrobenzeno, nitrobenzeno, fenol c) fluorbenzeno, benzaldeído, o-xileno d) benzonitrila, p-metil-benzonitrila, p-metóxi-benzonitrila 5. Mostre como podemos sintetizar os seguintes compostos a partir do benzeno. (a) ácido m-clorobenzenossulfônico (b) p-nitrotolueno (c) 3,5-dinitroclorobenzeno (d) ácido p-toluenossulfônico (e) ácido m-clorobenzóico (f) 1-cloro-3-triclorometilbenzeno 6. Explique o seguinte: a nitração do terc-butil benzeno fornece somente 16% de produto orto, enquanto o tolueno produz 50%. 7. Qual anel benzênico nos seguintes compostos sofreria reação de nitração (HNO3/H2SO4)? Explique suas respostas. H O CH 3 Br N (a) (b) (c) CH 3 8. Considerando as seguintes descrições, escreva reações ilustrando a preparação das seguintes substâncias familiares: (a) TNT: um explosivo poderoso, produzido através da trinitração do tolueno com ácido nítrico em presença de ácido sulfúrico. (b) Detergentes sintéticos: benzeno e 2-cloro dodecano em presença de AlCl3 reagem por uma alquilação de Friedel-Crafts. O produto é sulfonado com ácido sulfúrico fumegante. O grupo sulfônico é neutralizado com hidróxido de sódio (reação ácido-base) dando um detergente. (c) Benzoato de sódio um preservante de alimentos, preparado pela oxidação do tolueno seguido de neutralização com hidróxido de sódio.

3 9. As sínteses abaixo fracassaram. Explique o que está de errado em cada caso. CH 3 CO 2 H CH 2 CH 3 CH=CH 2 (a) (c) Cl 1) Cl 2, FeCl 3 2) KMnO 4 1) HNO 3, H 2 SO 4, calor 2) CH 3 Cl, AlCl 3 3) SnCl 2, H 3 O + 4) Na, H 2 O Cl Cl (b) CH 3 (d) 1) NBS, CCl 4, luz 2) NaOEt, Et, calor 3) Br 2, FeBr 3 CH 3 CH 3 1) CH 3 COCl, AlCl 3 NO 2 2) HNO 3, H 2 SO 4, calor 3) H 2 /Pd, etanol Br NH 2 CH 2 CH Ordene os anéis benzênicos em ordem decrescente de reatividade frente à substituição eletrofílica aromática. Justifique. 11. Analise os dados a seguir:

4 A nitração dos compostos indicados é mais lenta que a nitração do benzeno, indicando que os halogênios são substituintes desativadores do anel aromático frente à SEAr. Então por que, de acordo com os dados experimentais mostrados, são orientadores orto-para? Justifique mostrando estruturas de ressonância. b) Por que o percentual de nitração na posição orto aumenta conforme é variado o substituinte halogênio de flúor para iodo? 12. Proponha um mecanismo que justifique o seguinte resultado, e sugira uma rota sintética para obter o 2,2-dimetil-1-fenilpropano 13. Mostre o mecanismo para as reações abaixo e explique as posições das substituições. 12. O anestésico local proparacaína é preparado através da sequência de reações mostrada a seguir (a) Deduza a estrutura dos produtos B, C, D, E e F. (b) Proponha um mecanismo detalhado para a primeira etapa. (c) Explique a formação preferencial do produto B indicando os outros produtos que poderiam ser formados.

5 13. Proponha um mecanismo para as transformações mostrados abaixo, explicando a diferença de reatividade da anilina em cada caso. 14. Mostre um caminho sintético eficiente para a preparação de cada um dos compostos abaixo, utilizando-se sais de diazônio e grupos de proteção removíveis quando for necessário. Use como material de partida o benzeno e reagentes inorgânicos e haletos de alquil e acila necessários, evitando a necessidade de separação de isômeros orto e para. a) 1,3,5-tribromobenzeno; b) 1,3-dicianobenzeno; c) 3-bromo-4-fluorotolueno; d) 1,5-dibromotolueno. 15. Quais compostos que não sofrem a alquilação de Fridel-Crafts? 16. Identifique entre os compostos a seguir qual (is) sofre(m) reação de substituição nucleofilica aromática e qual (is) sofre (m) reação de substituição eletrofilica aromática. Dê o produto da reação de 1 com cloreto de etanoila, na presença de cloreto de alumínio e de 3 com cianeto de sódio.

6 17. Desenhe o mecanismo para obter o seguinte composto intramolecular. 18. Sintetize cada composto a partir do tolueno.