Ácidos e Bases. Aula 3

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Maria de Fátima Abreu Borja
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1 Universidade Federal de uro Preto Ácidos e Bases Aula 3 Flaviane Francisco ilário 1

2 1 Teorias ácido-base 1.1 ARRENIUS (1887) Ácido substância que libera íons (prótons), quando dissolvida em água. Base - substância que libera íons (hidróxido), quando dissolvida em água. 2

3 Exemplos de ácidos segundo Arrhenius: Limitação: 3

4 1.2 BRÖNSTED E LWRY (1923) Ácido substância capaz de doar um próton ( ) gera uma base conjugada. Base substância capaz de receber um próton ( ) gera um ácido conjugado. l Exemplos: l N l N l Et l Et l 4

5 Ácido conjugado: molécula ou íon que se forma quando a base recebe um próton. Base conjugada: molécula ou íon que se forma quando o ácido perde um próton. Limitação: 5

6 1.3 LEWIS (1923) Ácido: substância capaz de receber um par de elétrons. Base: substância capaz de doar um par de elétrons. Exemplos: N 3 N 4 - base ácido N 3 l N 4 base ácido l - l base l l l Fe ácido l l l Fe - l l l Ácidos de Lewis: All 3 ; BF 3 ; Znl 2 ; Fel 3 6

7 F N 3 N 3 base F F B ácido F F B - F 7

8 8

9 2 A força dos ácidos e das bases: Ka e pka Quando ácido acético se dissolve em água: Pode-se descrever a constante de equilíbrio (Keq) da reação acima por meio da seguinte expressão: K eq =

10 Em soluções diluídas, a [ 2 ] é praticamente constante. K eq. [ 2 ] = K a K a = K a onstante de acidez: mede a força de um ácido. A constante de acidez (Ka) geralmente é expressa pelo negativo do seu logaritmo (pka). pka = - log Ka Exemplo: pka do ácido acético = - log(1,76x10-5 ) = -(-4,75) = 4,75. 10

$pka Ka mais fraco é o ácido pka Ka mais forte é o ácido Exemplo: Ka = 1,76x10-5 Ka$

11 á uma relação inversa entre o valor do pka e a força do ácido (Ka)! pka Ka mais fraco é o ácido pka Ka mais forte é o ácido Exemplo: Ka = 1,76x10-5 Ka = 1 Ka =

$pka Ka pka Ka ácido mais fraco, base mais forte ácido mais forte, base mais fraca Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será a sua base conjugada, e vice-versa! Exemplo: 12$

12 3 Previsão da força das bases A força de uma base está relacionada ao valor do pka do seu ácido conjugado, ou seja, quanto maior o pka do ácido conjugado, mais forte será a base. pka Ka pka Ka ácido mais fraco, base mais forte ácido mais forte, base mais fraca Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será a sua base conjugada, e vice-versa! Exemplo: 12

13 Qual é a base mais forte: N 3 ou 3 N 2? 13

14 Prever para que lado está deslocado o equilíbrio com base nos valores de pka. l 2 3 l - Ácido pka -7 Ácido pka -1, Ácido pka 4,75 Ácido pka -1, Ácido pka 15,7 Ácido pka -1, Ácido pka 9,9 Ácido pka 15,7 14

15 15

16 Previsão do resultado da reação ácido-base as reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido e da base mais fraca o ácido e a base mais fraca são menos reativos 16

17 4 A relação entre a estrutura e acidez 4.1 EFEIT DA ELETRNEGATIVIDADE E DA FRÇA DE LIGAÇÃ 17

$(Kcal/mol) Iodeto é a base mais fraca, pois o I - é$

18 Na coluna efeito da força de ligação. omprimento da ligação (Å) Força da ligação (Kcal/mol) Iodeto é a base mais fraca, pois o I - é um ânion de raio grande e dispersa melhor a carga negativa (os elétrons). 18

19 No período efeito da eletronegatividade. basicidade oluna 4A 5A 6A 7A Ácido 3-2 N- - -F Base 3-2 N - - F - pka ,7 3,2 acidez IMPRTANTE:, N, quanto mais eletronegativo for o átomo, maior será a facilidade em doar o próton base conjugada mais estável. 19

20 4.2 EFEIT DA IBRIDIZAÇÃ ibridização do átomo de : aráter s: 50% 33,3% 25% acidez Ter maior caráter s significa que os elétrons do ânion serão, em média, mais baixos em energia e o ânion será mais estável. 20

21 ibridização do átomo de N: (3)3N > > 3 N sp3 N sp2 aráter s: 25% 33,3% 50% pka = 9,8 pka = 5,2 pka = -10 sp básico Quanto menor o caráter s mais básico!!! ibridização do átomo de : R R cetona sp2 33,3% s R R éter sp3 25% s R R básico Quanto menor o caráter s mais básico!!! 21

22 4.3 EFEIT DA RESSNÂNIA Estabiliza a base conjugada tornando-a uma base fraca. Normalmente, quanto maior o número de estruturas de ressonância mais estável é o composto. R Ácido carboxílico ácido - R base conjugada R pka ~ 4,5 R Álcool ácido - R base conjugada pka ~ 17 22

23 R etona 3 ácido R 23 Alcano ácido - - R R 2 22 base conjugada base conjugada R pka ~ 40 2 pka ~ 20 23

24 4.4 EFEIT INDUTIV apacidade de um átomo (ou grupo) de atrair ou doar elétrons através de ligações sigma. efeito indutivo retirador ou doador de elétrons diminui progressivamente à medida que a distância do substituinte aumenta. 24

25 acidez pka 3 4,8 l2 2,8 l2 1,3 l3 0,9 ácido ácido efeito indutivo é um efeito cumulativo, ou seja, quanto maior o número de átomos de cloro maior a acidez l l l - l l l l l l ácido base conjugada l l l 25

26 EXERÍI Qual é a base mais fraca? F F F Qual é o ácido mais forte? F 1 2 F 3 4 F 26

27 5 - Acidez de fenóis São ácidos fracos, pouco dissociados em água Reagem rapidamente com bases fortes como, por exemplo, Na. 27

28 Estabilidade da base conjugada (íon fenóxido) - pka = 10 fenol ácido base conjugada - pka < 10 N p-nitrofenol ácido N N N base conjugada N N 28

29 Substituinte x pka 3 3 pka 10,29 pka 10,29 pka 10,09 3 pka 9,89 N 2 N 2 N 2 pka 7,22 pka 8,39 pka 7,15 Substituintes retiradores de elétrons fenol mais ácido. Substituintes doadores de elétrons fenol menos ácido. 29

$6 - Basicidade de aminas As aminas são bases (fracas).$

30 6 - Basicidade de aminas As aminas são bases (fracas). São bases mais fortes do que amônia devido ao efeito indutivo doador de elétrons do grupo R. omposto N 3 3 N N 2 pka 9,26 10,64 10,75 30

31 A basicidade (em meio aquoso) aumenta com o aumento dos substituintes, porém, a amina terciária é menos básica. 3 N > N > N 3 > N A amina terciária apresenta maior IMPEDIMENT ESTÉRI dificultando a doação do par de elétrons. 31

32 Basicidade de aminas alifáticas x aromáticas R N2 Amina alifática base R N3 ácido conjugado pka ~10 N2 N3 pka ~ 4,6 Amina aromática Anilina base ácido conjugado N2 Ressonância da amina aromática N2 N2 N2 32

33 N2 N3 pka = 1,0 N N Amina aromática p-nitro-anilina base ácido conjugado Ressonância envolvendo o grupo nitro N2 N2 N2 N2 N2 N N N N N ATENÇÃ: Grupos retiradores de elétrons por ressonância (como o N 2 ) diminuem a basicidade. 33

34 Substituinte x pka N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 pkb 14,28 pkb 11,55 pkb 13,02 N 2 N 2 pkb 9,38 3 pkb 9,00 pkb 9,33 Substituintes retiradores de elétrons anilina menos básica. Substituintes doadores de elétrons anilina mais básica. 3 34

35 R N2 Amina Basicidade de aminas x amidas Ácido - R N base conjugada pka = 36 R N2 R N 2 Amida Base R N3 pka ~ 0,3 ácido conjugado básica R N2 Amina Base R N3 ácido conjugado pka ~ 10 35

36 ácida R N 2 Amida Ácido - R R N base conjugada N pka ~ 6,0 R N2 Amina Ácido - R N base conjugada pka = 36 N2 R N 2 Amida Base R N3 pka ~ 0,3 ácido conjugado básica R N2 R N3 pka ~ 10 36

37 7 - Ligação de hidrogênio ácido - pka 1 = 4,5 base conjugada Ácido - pka 2 = 9,3 - dois centros negativos - há ressonância com a carbonila base conjugada ácido - pka 1 = 3,0 base conjugada Ácido - pka 2 = 13,4 - ligação de hidrogênio intramolecular - dois centros negativos: repulsão de cargas - não há ressonância com a carbonila: falta de coplanaridade base conjugada 37

38 Ácido maleico ácido - pka1 = 2,0 base conjugada - ligação de hidrogênio intramolecular Ácido - pka2 = 6,3 - dois centros negativos: repulsão de cargas base conjugada Ácido fumárico ácido - pka1 = 3,0 base conjugada - ressonância Ácido - pka2 = 4,5 - dois centros negativos base conjugada A acidez é determinada pelo pka 1, logo o ácido maleico é o ácido mais forte. 38

39 8 - Ácidos e bases em soluções não aquosas Por que a reação abaixo não ocorre? - R N 2 2 X R N 3 pka 25 pka 38 - A primeira reação que ocorrerá será com o ácido mais forte presente no meio, no caso a água (efeito nivelador do solvente). pka 15,7 - - N 2 N 3 pka 38 39

40 Quando se deseja obter uma base mais forte que a hidroxila, deve-se usar como solvente hexano, éter etílico, amônia líquida, álcool etc. - N 3 R N 2 R N 3 liquida pka 25 pka 38 pka pka 35 - ( 3 ) 3-2 pka 18 pka 35 40

41 10 Bibliografia - SLMNS, G.; FRYLE,. Química rgânica, vol. 1, 7 ed. Rio de Janeiro: LT, BRUIE, P. Química rgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson,

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