término da migração origem da migração grupo migrante G.. G + Radicalar: G migra com um elétron. Eletrofílico: G migra como cátions, raro.

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1 earranjos para Átomos Deficientes em Elétrons Um rearranjo envolve movimento de algum grupo de um átomo para outro átomo da molécula (normalmente rearranjo 1,2): origem da migração Tipos de earranjo: ucleofílico: G migra com o par de elétrons; Tipo mais comum. A B G.... G A B A B G A B G. G A B grupo migrante adicalar: G migra com um elétron.. G A B término da migração Eletrofílico: G migra como cátions, raro. A B G A B G 1

2 Mecanismos do earranjo ucleofílico As etapas deste mecanismo são: 1. riação de um sexteto de elétrons em B. 2. Migração de G de A para B. 3. ompletar o octeto eletrônico de A. A etapa 1 pode ser feita via a formação de carbocátion ou via a formamação de nitrogênio deficiente em elétrons carbocátion l.... nitreno As etapas 2 e 3 podem ocorrer simultaneamente: ISIAAT

3 1. earranjos Moleculares para arbono Deficiente em Elétrons 1.1 Sem mudança do Esqueleto arbônico earranjo com deslocamento 1,2 de hidreto: 3 Ph 3 FS 3 SbF 5 Ph Ph 3 carbocátion terciário carbocátion benzílico 3

4 earranjo Alílico Mecanismos S 1 e S 2 1. Enquanto a reação de Mel-= 2 com Eta/Et produz somente Me(Et)-= 2, a solvólise do mesmo haleto, ou de Me=- 2 -l, pelo etanol produz mistura de: Me(Et)-= 2 e Me=- 2 -Et 2. A reação de nucleofílos (u) com 2 =-()-l, é grupo volumoso, produz u- 2 -=, e não 2 =- ()-u. 4

5 1.2 om Mudança do Esqueleto arbônico earranjos tipo Wagner-Meerwein esultados Experimentais: A hidrólise de brometo de neopentila por -/ 2 é muito mais lenta que a hidrólise de 2 5 Br. esultados da hidrólise em água: eagente ( ) 3-2 Br Produtos ( ) 2 () 2 ( ) 2 = ( ) 3 -( 6 5 )Br ( ) 3 -( 6 5 ) 5

6 earranjos Tipo Wagner-Meerwein earranjo como teste para o envolvimento de carbocátion: eação de alcenos com bromo: Br 2 l 4 Br Br 3 Br Br eação de alcenos com l: 100 % 0 % l l l ( ) % 60% l 3 1,2-3 6

7 1.2.2 earranjo de Pinacol a Pinacolona: PIAL 3 3 PIALA

8 Produto formado determinado pela estabilidade do carbocátion formado inicialmente: Ph 3 Ph Ph 3 3 Ph 3 Modelo para verificar a tendência de migração: Ph Ph substituído com doadores de elétrons migra preferencialmente; formação de carga parcial positiva no TS; Tendência de Migração: Ph > Me 3 > Me 2 > Me 2 > > Migração preferencial de grupos arila Ph X Ph intermediário estado de transição 8

9 1.2.3 Síntese de ndt-eistert e earranjo de Wolf (rearranjo de carbenos) Sl 2 l ' 2 ' Utilizado para aumentar a cadeia carbônica de derivados funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono. 9

10 Mecanismo do earranjo de Wolff -.. carbeno ceteno ceteno é transformado para o derivado de ácido carboxílico dependendo do nucleófilo utilizado, água, álcool ou amônia earranjo de Benzila para Ácido Benzílico ' - ' 2 - ' - ' Tratamento de -dicetonas com base produz -hidroxiácidos. 10

11 2. earranjos Moleculares para itrogênio Deficiente de Elétrons 2.1. earranjos de Beckmann (oxima para amida) ' 2 ' ou Pl 5 = Dados experimentais: (i) Migração do grupo anti. ' ', ' (ii) Incorporarão do oxigênio marcado da água Me 2 *, * Me (iii) Experiências de cruzamento, e o uso de grupos quirais demonstram a natureza intramolecular do rearranjo. (iv) Velocidade da reação depende do grupo ligado ao oxigênio da oxima (-X): PhS 3 > l 2 2 > Me 2. (v) Velocidade da reação aumenta com a polaridade do solvente. 11

12 Mecanismo do earranjos de Beckmann:, / a migração do grupo é concertada com a saída da água; migração do da posição anti ao grupo da oxima; migração com retenção da configuração no resto. 12

13 Passo limitante: eliminação / migração X X produto correlação de ammett com valores de : = -1,1. Aplicação importante na síntese de ylon-6: caprolactama 3 ( 2 ) 5 n 13

14 Aplicação Industrial do earranjo de Beckmann: A Síntese do ylon 6 2 /i u 250 o BASE APLATAMA PLIAMIDA, YL 6 14

15 2.2. earranjo de ofmann; urtius; Lossen e Schmidt A característica comum destas reações é a presença de um bom grupo de partida no reagente, que facilita o rearranjo. s mecanismos (para derivados de ácidos carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas possibilidades: X.. X ou Evidências para este mecanismo: A configuração do grupo migrante,, é retido; a cinética é de 1 a rdem no composto; não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila; não existem produtos de cruzamento. 15

16 earranjo de ofmann (1882) Mecanismo: 2 - ; - 2 isolado isolado Br 2 - Br Br - Br nitreno isolado 16

17 earranjos de Lossen, urtius e Schmidt Lossen ' - urtius Schmidt 2 a 2 l 3-17

18 3. earranjos para xigênio Deficiente em Elétrons Mecanismo geral: 3 2 X 1 EX 1 E clivagem heterolítica da ligação -, catalisada por eletrófilo; a espécie com carga positiva no oxigênio não envolvido como intermediário: eliminação e migração concertadas; livagem homolítica versus heterolítica: 2 - ED = kcal/mol ED = 50 kcal/mol clivagem heterolítica somente com assistência anquimêrica 18

19 3.1. earranjo de Baeyer-Villiger (1899) etonas (aldeídos) perácidos (ou peróxido de hidrogênio) leva à formação de ésteres; etonas cíclicas levam à formação de lactonas. '

20 Mecanismo: v = k [cetona] [perácido] reação catalisada por catálise ácida geral (AG); o passo do rearranjo é o limitante da reação. 20

21 etonas cíclicas levam à formação de lactonas: -A A 2 2 -A 2 A earranjo de idroperóxidos: A idroperóxidos orgânicos sob catálise ácida formam cetonas; Aplicação: síntese de fenol e acetona a partir de cumeno

22 Mecanismo: cetal saída de água e a migração são processos concertados; correlação de k com : ( negativo: carga positiva); migração preferencial de arila, comparado com alquila; retenção da configuração no que migra. 22

23 3 -= 2 cumeno Produção Industrial de Acetona e Fenol cumenohidroperóxido Ph Me Me