Aldeídos & Cetonas Prof. Hugo Braibante-UFSM. Prof. Hugo Braibante UFSM

Tamanho: px

Começar a partir da página:

Download "Aldeídos & Cetonas Prof. Hugo Braibante-UFSM. Prof. Hugo Braibante UFSM"

Ana do Carmo Carvalhal Filipe
6 Há anos
Visualizações:

1 Prof. Hugo Braibante UFSM

2 Aldeídos e Cetonas L. G. Wade, Jr., rganic Chemistry, 5 th Ed., Prentice Hall 2007 K. Peter, C. Volhardt, Química rgânica, Bookman. 4 ed., 2004 Bruice, Paula Y. Química rgânica, Pearson. 4 ed., 2006

3 Aldeídos e Cetonas Reatividade Estrutura da Carbonila...05 Adição Nucleofílica Adição de Água...12 Adição de Álcool...13 Acetais Cíclicos...17 Adição de Aminas 1ª Iminas...20 Adição de Aminas 2ª - Enaminas...23 Adição de Hidreto...25 Carbono como Nu Adição de HCN...27 Adição de Acetileno...28 Reagente de Grignard Reagente de Wittig...33 Redução C=...36 Redução Clemensen...38 Redução Wolff-Kishner

4 Compostos Carbonílicos Grupo Funcional Fórmula Grupo Funcional Fórmula Cetona Acido Carboxílico Aldeídos Cloretos Ácidos Ester Amidas 4

5 Estrutura da Carbonila Carbono tem hibridização sp 2 A ligação C= é mais curta, mais forte e mais polar que a C=C em alcenos. Comprimento ligação Energia da ligação Cetona C= 1,23 A 178 Kcal/mol (745 Kj/mol) Alceno C=C 1,34 A 146 Kcal/mol (611 Kj/mol) 5

6 Estrutura da Carbonila rbital Molecular A ligação C= é mais curta, mais forte e mais polar que a C=C em alcenos. Considerar a ligação p da função C=: no estado fundamental a ligação p C= é polarizada na direção de oxigênio. Nota (regra 4) que o M p* é polarizada na direção oposta. p* (anti ligante) p (ligante) 6

7 Estrutura da Carbonila rbital Molecular Hiperconjugação CH (s C-H )com orbital p do C + 7

8 Estrutura da Carbonila rbital Molecular Hiperconjugação negativa A menor frequência do isômero cis é resultado do enfraquecimento da ligação N H devido o par elétrons n anti sobre o nitrogênio (vicinal) adjacente que está interagindo com o orbital antibonding N H. bserve que a sobreposição de orbital é não tão bom do isômero trans. 8

9 Hiperconjugação Hiperconjugação via M Combinação linear do orbitais s C-R e orbital p do C sp2 Após a interação o orbital ligante tem menor energia Quando um efeito estabiliza um sistema dizemos que é um efeito estabilizador 9

Hiperconjugação negativa Deslocalização de par de elétrons não ligantes n em orbitais antiligantes vizinhos é também possível A Deslocalização é denominada de Hiperconjugação negativa M

10 Hiperconjugação negativa Deslocalização de par de elétrons não ligantes n em orbitais antiligantes vizinhos é também possível A Deslocalização é denominada de Hiperconjugação negativa M Hiperconjugação Desde que elétrons n (não ligantes) interagem melhor com orbitais híbridos do que orbitais p, estes orbitais podem adotar relação syn ou anti com ligações vicinais C-R Par elétrons não ligante bserve que s C-R é um pouco desestabilizada Quando os orbitais antiligantes C-R diminuem de energia o valor da interação aumenta 10

11 Adição Nucleofílica Um nucleófilo forte ataca o carbono da carbonila, formando um íon alcóxido que é então protonado. Um fraco nucleófilo atacará a carbonila quando protonada, pois a catálise ácida aumenta a sua reatividade. (baixa E LUM ) Aldeídos são mais reativos que as cetonas. Nu: Nu: H - Nu: Nu: Nu: Ataque nucleofílico alcóxido produto 11

12 Adição de Água Em ácido, a água é o nucleófilo. Em meio básico, o hidróxido é o nucleófilo. Aldeídos são mais eletrofílicos, uma vez que têm menor hiperconjugação de grupos alquilas. H C H + H 2 H H C H H K = 2000 CH 3 C + CH 3 H 2 H H C CH 3 CH 3 K =

13 Adição de Álcool Aldeído Acetal Cetona Acetal (IUPAC) Cetal (Comum) 13

14 Mecanismo Deve ser catalisada por ácido. Adicionando H + a carbonila torna mais reativo mesmo com nucleófilo fraco, RH. Hemiacetal forma primeiro, então catalisada por ácido perde água e após, a adição de uma segunda molécula de RH forma acetal. Todas as etapas são reversíveis. 14

15 Mecanismo formação de Hemiacetal + H H H+ + H H H CH 3 H CH HCH 3 HCH H 2 CH 3 15

16 hemiacetal à acetal H+ H CH 3 H + H CH3 + CH 3 + HH H CH + 3 CH 3 HCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 HCH

17 Acetais Cíclicos Adição de um diol produz um acetal cíclico. Açúcares comumente existem como acetais ou hemiacetais. CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 H H 17

18 Acetais como Grupos Protetores Hidrolisam facilmente em ácido, estável em meio básico. Mais reativos que cetonas e aldeídos. C H CH 2 CH 2 H H H + C 18

19 Reações seletivas de Cetonas Cetonas reagem com Nucleófilos fortes (base) / Cetal não. Remoção do Grupo Protetor (meio H + ). + _ MgBr CH 3 MgBr CH3 H 3 + H CH 3 C C C H 19

20 Adição de Aminas 1ª - Iminas A Adição Nucleofílica de amoníaco ou uma amina primária, seguido de eliminação de uma molécula de água. C = torna-se C=N-R RNH 2 H 3 C Ph C R H 2 N + CH 3 _ C Ph R H N CH 3 C H Ph R H N CH 3 C H Ph R N CH 3 C Ph 20

21 Adição de Aminas - Iminas Influência do ph A perda de água é catalise ácido, mas o ácido inibe nucleófilos. NH 3 + H + = + NH 4 (não nucleofílico) ph ótimo é cerca de 4,5 21

Adição de Aminas - Iminas Influência do ph Dependência da velocidade da reação de Acetona com [hidroxilamina] e o ph da reação Etapa determinante da velocidade: Velocidade

22 Adição de Aminas - Iminas Influência do ph Dependência da velocidade da reação de Acetona com [hidroxilamina] e o ph da reação Etapa determinante da velocidade: Velocidade máxima a ph = pk a do + NH 3 H; Neste ph, ambos [H + ] e [NH 2 H] tem os mesmos valores Diminui a velocidade: [NH 2 H] está diminuindo. Diminui a velocidade: [H + ] diminui 22

23 Adição de Aminas 2ª - Enaminas Aldeídos e cetonas reagem com aminas secundárias para formar Enamines Adição do Nucleófilo a Carbonila Uma enamina sofre uma hidrólise catalisada por ácido para formar um composto Carbonílico e uma amina secundária enamina Carbinolamina N protonada Carbinolamina Intermediário tetraédrico Carbinolamina N protonada Elimina água Não pode perder H + do N, então perde do Ca 23

24 utras Condensações R em RNH 2 Reagente Produto -H H-NH 2 amônia >C=N-H imina -R R-NH 2 amina primária >C=N-R imina (base Schiff) -H H-NH 2 hidroxilamina >C=N-H oxima -NH 2 NH 2 -NH 2 hidrazina >C=N-NH 2 Hidrazonas -NHPh NH 2 -NHPh Fenil hidrazina >C=N-NHPh Fenil Hidrazonas -NHC()NH 2 NH 2 -NHC()NH 2 Semicarbazida >C=N-NHC()NH 2 semi-carbazonaidrazona 24

25 Reagente: íon Hidreto H: base forte (Nucleofílico) H: Reação do Íon Hidreto com compostos Carbonílicos 25

26 Reagente: íon Hidreto Exemplos Butanal Aldeído 1-Butanol Álcool 1º 2- Pentanona Cetona 2-Pentanol Álcool 2º 26

27 Carbono como Nu Adição de HCN HCN é altamente tóxico. Usar NaCN ou KCN em meio básico para adicionar cianeto e, em seguida, protonar Reatividade: formaldeído > aldeídos > cetonas >> cetonas volumosas. CH 3 CH 2 C CN H CH 3 + HCN C CH 3 CH 2 CH 3 27

28 Carbono como Nu Adição de Acetileno Carbono Nucleofílico RC C: Hibridização sp Reação do Íon acetileno com compostos Carbonílicos Na + + NH 3 28

29 Carbono como Nu Reagente de Grignard Carbono Nucleofílico - RMgX Hibridização sp 3 Formação de uma nova ligação carbono-carbono Reage como se fosse Reagentes de Grignard reagem com aldeídos, cetonas e derivados de ácidos carboxílicos. 29

30 Reagente de Grignard Reagente de Grignard são usados para preparar álcoois: 30

31 Reagente de Grignard Mecanismo para a reação de um éster com um reagente de Grignard: Éster Um grupo é eliminado do Intermediário tetraédrico Cetona Álcool terciário 31

32 Reações de Grignard 1. Formaldeído 32

33 Reação de Wittig Carbono Nucleofílico R 2 C=PPh 3 MgX Hibridização sp 2 Formação de uma nova ligação C=C A reação de WITTIG Aldeído ou Cetona Ilídeo de fósforo Adição Nucleofílica de ilídios de fósforo produto é um Alceno. C= torna-se C=C. Alceno 33

34 Ilídio de Fósforo Preparado a partir de Trifenilfosfina e um haleto de alquila sem impedimentos. Butil lítio então abstrai um hidrogênio do carbono ligado ao fósforo. + _ Ph 3 P + CH 3 CH 2 Br Ph 3 P CH 2 CH 3 Br + Ph 3 P CH 2 CH 3 BuLi _ + Ph 3 P CHCH 3 ilídio 34

35 Mecanismo Reação de Wittig C negativo do ilídio ataca o C positivo de carbonila para formar uma betaína. xigênio combina com fosfina para formar o óxido de fosfina.(trifenilfosfina) + _ + Ph 3 P CHCH 3 + _ Ph 3 P H C C CH 3 CH 3 Ph H 3 C Ph C Ph 3 P H C C CH 3 CH 3 Ph Ph 3 P H C C CH 3 CH 3 Ph H H 3 C Ph 3 P C C CH 3 Ph 35

36 Reagentes Redutores Boroidreto de sódio, NaBH4, reduz C =, mas não C = C Hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4), muito mais reativo, difícil de lidar. Hidrogênio Gasoso (H 2 ), com catalisador reduz a ligação C = e C = C. 36

37 Desoxigenação ou Redução Redução C= á CH 2 Dois métodos: Redução de Clemmensen em moléculas estáveis em ácido quente. Redução de Wolff-Kishner em moléculas estáveis em base muito forte. 37

38 Redução de Clemmensen C CH 2 CH 3 Zn(Hg) CH 2 CH 2 CH 3 HCl, H 2 CH 2 C H Zn(Hg) HCl, H 2 CH 2 CH 3 38

39 Redução de Wolff-Kishner Formação de Hidrazona, após, reação com base forte como KH ou t-butóxido de potássio sob aquecimento. Use um solvente de alto ponto de ebulição: etileno glicol, dietileno glicol ou DMS. CH 2 C H H2 N NH 2 CH 2 C H NNH 2 KH heat CH 2 CH3 39

40 Hidrogenação Catalítica Amplamente utilizado na indústria. Níquel de Raney, finamente dividido em pó Ni, saturado com gás hidrogênio. Pt e Rh também utilizados como catalisadores. H 2 Raney Ni H H 40

41 xidação de Aldeídos Facilmente oxidado a ácido carboxílico. Exemplos (Agente oxidante) Isobutiraldeído Ácido Isobutirico 41

42 Teste de Tollens Adicione uma solução de amoníaco à solução de AgN 3 até o precipitado dissolver. (Reagente de Tollens) Reação com aldeído forma um espelho de prata. R C + H + 2 Ag(NH 3 ) H _ H 2 2 Ag + R C _ + _ H 2 2 Ag R C + _ + 4 NH H 2 42

43 Anotações 43

Documentos relacionados

Todas as reações dos Compostos de Grignard

Todas as reações dos Compostos de Grignard Primeiramente vamos relembrar os compostos de Gringnard. Compostos de Grignard são os principais compostos organometálicos da química orgânica, onde o metal é