Quando esses temas são compreendidos, o aprendizado da química orgânica se torna muito mais fácil, diminuindo a necessidade de memorização.

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1 REAÇÕES ORGÂNIAS A primeira vista, a química orgânica pode ser observada como uma coleção confusa de milhões de compostos, dezenas de grupos funcionais e um número infinito de reações químicas. Ao estudá-la, no entanto, torna-se evidente que existem poucas idéias fundamentais que constituem a base de todas as reações químicas. Longe de ser uma coleção de fatos isolados, a química orgânica é um tópico maravilhoso e lógico, que é unificado por alguns temas abrangentes. Quando esses temas são compreendidos, o aprendizado da química orgânica se torna muito mais fácil, diminuindo a necessidade de memorização. TIPOS DE REAÇÕES ORGÂNIOS As reações químicas orgânicas podem ser divididos de duas maneiras: pelo tipo de reação química e pelo modo como ela ocorre. Vejamos primeiramente os tipos reações. Existem quatro tipos gerais de reações orgânicas: adições, eliminações, substituições e rearranjos. 1

2 As reações de substituição ocorrem quando dois reagentes trocam partes de suas moléculas para formar dois novos produtos. Exemplos: + l l Luz l + l + Br + 2 O O Br 2

3 As reações de adição ocorrem quando dois reagentes se unem para formar um novo e único produto, sem que haja sobra de átomos. Exemplos: + Br Br + Pt O O 3

4 As reações de eliminação são o oposto das reações de adição e ocorrem quando um único reagente se divide em dois produtos. Exemplos: Br Base + Br 2 Br 2 2 Br Zn ZnBr 2 4

5 As reações de rearranjos ocorrem quando um único reagente passa por uma reorganização de ligações e átomos para formar um produto isômero. Exemplos: 3 2 atalisador ácido O 3 O 5

6 TIPOS DE RUPTURA Para que uma reação se efetive é necessário que haja rompimento nas ligações entre os átomos dos reagentes e posterior formação de ligações entre os átomos dos produtos. Logo, uma ligação química entre dois átomos pode ser quebrada através de três caminhos diferentes, para a ligação covalente entre os átomos A e B conforme demonstrações a seguir: As quebras de ligação mostradas em I e II, são chamadas de quebras ou cisões heterolíticas, e proporcionam o aparecimento de íons positivos e negativos. As quebras de ligação mostradas em III, são chamadas de cisões homolíticas, proporcionam o aparecimento de átomos ou grupos de átomos que apresentam elétron desemparelhado, sendo estas espécies chamadas de radicais livres. 6

7 Exemplos: 7

8 LASSIFIAÇÃO DOS REAGENTES As espécies químicas que são deficientes de elétrons podem receber um par de elétrons, funcionam como ácido de Lewis e são chamados de reagentes eletrofílicos (eletrófilo = amigo de elétrons). As espécies químicas que possuem um par de elétrons disponível, podem atuar como base recebendo próton (teoria de Brönsted-Lowry) ou doando o par de elétrons (teoria de Lewis). Estas espécies são também chamadas de reagentes nucleofílicos (nucleófilo = amigo de núcleo = amigo de positivo). Sumário das características dos eletrófilos e nucleófilos. ELETRÓFILOS NULEÓFILOS São deficientes de elétrons. Aceitam um par de elétrons. São ácidos de Lewis. Possuem um orbital vazio que pode receber o par de elétrons do nucleófilo. Usualmente são cátions. Exemplos: +, Br +, + + 3, NO 2 São ricos em elétrons. Doam um par de elétrons. São bases de Lewis. Possuem um par de elétrons disponível e que não está fortemente ligado ao núcleo atômico(geralmente átomos das colunas 15 e 16 da Tabela Periódica). Frequentemente são ânions. Exemplos: Br -, O -, R-O -, 2 O, N 3, R-O, R-N 2 8

9 REAGENTES ORGÂNIOS SUBSTRATO + REAGENTE PRODUTO Substrato: é a molécula orgânica que vai ser transformada em outra. Reagente: é a espécie química que reage com o substrato. 9

10 EFEITO INDUTIVO NA ADEIA ARBÔNIA Analise o esquema abaixo: Na ligação - numa sucessão só de átomos de carbono os elétrons da ligação estão eqüidistantes de cada átomo. Já numa sucessão de carbonos terminada por um elemento muito eletronegativo, como o cloro, por exemplo, ocorre uma deslocalização de elétrons das ligações - por causa do efeito da ligação - l. Esse efeito é chamado efeito indutivo. O cloro funciona com um ponto de atração eletrônica, "puxando" para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele. É como uma trilha de dominó em que as peças caem umas sobre as outras: o cloro atrai para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele; este, por sua vez, fica com uma certa "deficiência eletrônica" e, por isso, atrai para si os elétrons da ligação com o carbono seguinte, tentando compensar essa deficiência, e assim sucessivamente. Isso acaba gerando uma polarização na cadeia carbônica. 10

11 Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas espécies de grupos que podem se ligar a uma cadeia carbônica: Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que atraem os elétrons das ligações em sua direção. Os mais importantes grupos elétronatraentes são aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relação ao carbono (F, O, N, l, Br, I etc.) ou radicais insaturados. Os radicais insaturados possuem ligações pi, que por efeito de ressonância, irão atrair os elétrons das ligações em sua direção. Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que "empurram" os elétrons das ligações em direção oposta a eles. Os mais importantes grupos elétron-repelentes são os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga elétrica negativa. Nos radicais alquila, quanto mais átomos de e (com simples ligações) tiver o radical mais elétron-repelente ele será. 11

12 ONSEQUÊNIAS DO EFEITO INDUTIVO A estabilidade dos carbocátions: Uma conseqüência importantíssima do efeito indutivo relaciona-se com a estabilidade do carbocátion numa reação química em que há formação desta espécie como intermediária no processo. O tipo de carbocátion formado pode determinar que produtos serão formados e em que proporções relativas. O carbocátion é um íon que possui um carbono com apenas três ligações (sp 2 ), isto é, possui uma carga positiva. Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carbocátions terciários (cuja carga positiva está num carbono terciário) em relação a carbocátions secundários ou primários. Essa estabilidade diminui do carbocátion terciário para o secundário e deste para o primário. Veja abaixo a possível explicação para esse fato: 12

13 Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atração eletrônica na cadeia. Perceba que no carbocátion primário apenas um sentido de corrente eletrônica está disponível para compensar a deficiência de elétrons do carbono sp 2. Já no secundário existem dois sentidos de corrente, e no terciário, três sentidos. Logicamente, quanto maior a disponibilidade eletrônica para compensar a carga positiva, maior a facilidade do carbocátion e maior a facilidade de ser formado. Muitas vezes, devido à alta instabilidade, os carbocátions primários nem chegam a se formar. A não ser que as condições do meio em que ocorre a reação sejam favoráveis à sua formação. Maiores detalhes serão vistos adiante nas reações químicas que passam por carbocátions. 13

14 EFEITO MESOMÉRIO NA ADEIA ARBÔNIA O efeito mesomérico está diretamente relacionado com o fenômeno da ressonância. Para que exista ressonância é preciso que haja na espécie química uma movimentação de elétrons que resulte em duas ou mais estruturas equivalentes, isto é, estruturas idênticas, mas que possuem arranjos eletrônicos diferentes. E sempre que essas estruturas tiverem aproximadamente o mesmo conteúdo energético, a ressonância será muito importante na estabilidade da espécie química. Veja o esquema abaixo: om o deslocamento do par de elétrons da ligação pi, aparece uma carga positiva em um carbono e uma carga negativa no outro. Embora a estrutura carregada eletricamente (da direita) não contribua para a estabilidade da molécula, ela é possível, e a estrutura real da molécula seria um híbrido das duas estruturas acima - uma estrutura parcialmente ionizada. As setas indicam apenas uma movimentação de elétrons e não a transformação de uma estrutura na outra. Essa polarização foi provocada pelo fenômeno da ressonância. Se a carbonila estiver ligada a outros átomos ela poderá transmitir essa polarização através da cadeia. Esse fenômeno é chamado efeito mesomérico ou efeito mesômero. 14

15 a) Efeito mesômero positivo (+M): Ocorre quando o átomo ou radical empurra o par eletrônico para cadeia carbônica. Principais: amino: -N 2, hidroxi: -O, alcoxi: -OR, halogênios: -F, -l, -Br, -I. ex: b) Efeito mesômero negativo (-M): Ocorre quando o átomo ou radical puxa o par eletrônico da cadeia carbônica. Principais: ex: 15

16 RESUMINDO: EFEITO INDUTIVO (I): É a atração ou repulsão dos elétrons de uma ligação simples ( ), ou ainda, é o efeito exercido pelos grupos substituintes sobre os átomos de carbono de uma molécula orgânica, no sentido de aumentar ou diminuir a densidade eletrônica pela polarização ( ganho ) do par de elétrons que os une. EFEITO MESÔMERO (M): É a atração ou repulsão dos elétrons das ligações duplas ou triplas. Obs: Os efeitos eletrônicos (indutivo e mesômero) se propagam através de uma cadeia carbônica. O efeito mesomérico pode propagar-se de um extremo a outro da cadeia, bastando existirem duplas ligações conjugadas. 16

17 RESSONÂNIA: A ressonância constitui um sistema em que as posições dos elétrons mudam, mas as dos átomos não, tendo como resultado um híbrido das estruturas originais. Sempre que uma molécula puder ser representada por duas ou mais estruturas que difiram entre si apenas pelo arranjo dos elétrons e onde a disposição dos núcleos atômicos seja a mesma, existirá ressonância. A molécula será, então, um híbrido de todas essas estruturas. 17