QFL0342 Reatividade de Compostos Orgânicos (2016) Reações de adição à compostos carbonílicos

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1 QFL0342 Reatividade de Compostos rgânicos (2016) Reações de adição à compostos carbonílicos

2 Aldeídos e cetonas 1. Estruturas 2. Nomenclatura 3. Propriedades físicas 4. Reações de adição aos carbonos carbonílicos 4.1. rdem de reatividade 4.2. Adição de nucleófilos de (H 2, RH) grupos protetores) e S Adição de nucleófilos de N 4.4. Adição de carbonos nucleofílicos (Reagentes de Grignard, organolítio, acetilenos, nitrilas, ilídeos de P/S) 4.5. Reações de oxidação de aldeídos e cetonas 4.6. Reações de redução de aldeídos e cetonas

3 Característica dipolar do grupo carbonílico E + C - C + Nu.. oxigênio é mais eletronegativo que o carbono (3,5 contra 2,5)

4 Two broad classes of compounds containing the carbonyl group [1] Compounds that have only carbon and hydrogen atoms bonded to the carbonyl [2] Compounds that contain an electronegative atom bonded to the carbonyl

5 General Reactions of Carbonyl Compounds Carbonyls react with nucleophiles.

6 General Reactions of aldehydes and ketones The net result is that the bond is broken, two new bonds are formed, and the elements of H and Nu are added across the bond. Aldehydes are more reactive than ketones towards nucleophilic attack for both steric and electronic reasons.

7 General Reactions of Carbonyl Compounds Aldehydes and ketones cannot undergo substitution because they do not have a good leaving group bonded to the newly formed sp 3 hybridized carbon.

8 General Reactions of carboxylic acid derivatives Carbonyl compounds with leaving groups react with nucleophiles to form substitution products by a two-step process: nucleophilic attack, followed by loss of the leaving group. The net result is that Nu replaces Z a nucleophilic substitution reaction. This reaction is often called nucleophilic acyl substitution.

9 Alguns nucleófilos que podem atacar o grupo carbonílico 9

10 Adição de Água A adição de água a aldeídos e cetonas leva à formação de dióis geminais (ou hidratos). A reação pode ocorrer com catálise ácida ou básica. Normalmente, não é possível isolar a maioria dos gem-dióis da solução aquosa. Quais seriam os mecanismos em meio básico? E em ácido?

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12 A reação de adição de água é um equilíbrio, que pode estar deslocado para direita ou esquerda, dependendo da estrutura do composto carbonílico. A constante de equilíbrio da reação depende da estabilidade relativa dos reagentes e dos produtos.

13 Reatividade de Compostos Carbonílicos Tensão estérica maior no hidrato (sp 3, 109 o ) do que no composto carbonílico (sp 2, 120 o ). A tensão é maior em cetonas do que em aldeídos

14 Reatividade de Compostos Carbonílicos Efeito de hiperconjugação (eletrônicos) dos grupos R tornam cetonas menos reativas do que aldeídos.

15 Reatividade de Compostos Carbonílicos Qual deve ser a ordem de reatividade nas cetonas abaixo?

16 que se esperaria para a constante de equilibrio para o tricloroacetaldeido com relação ao acetaldeído? CH 3 C H acetaldeído H CH 3 CH H Cl Cl C C Cl H tricloroacetaldeído

17 Qual a ordem de constante de equilibrio para a adição de H 2 nas cetonas abaixo? CH 3 C CH 3 C a) b) CH 3 C N 2 c)

18 Reatividade de Compostos Carbonílicos Efeito +I do grupo alquílico. carbono carbonílico de aldeídos tem maior deficiência eletrônica do que o de cetonas.

19 Adição de álcoois com formação de acetais Mecanismos? A formação do acetal poderia ser realizada com catálise básica? A reação de formação de acetais é reversível. Como o equilíbrio pode ser deslocado para o composto carbonílico? E para a formação do acetal?

20 Formação de Acetais: Mecanismo A saída da água é a etapa lenta.

21 Dean-Stark

22 Qual seria o mecanismo de hidrólise ácida do grupamento metilenodioxifenila do safrol? 22

23 Adição de glicóis grupos protetores ciclopentanona H + + HCH 2 CH 2 H + H 2 etilenoglicol acetalcíclico ciclopentanona + HSCH 2 CH 2 CH 2 SH 1,3-propanoditiol H + S + H 2 S ditioacetalcíclico

24 As reações de formação de hemiacetais ocorrem em açúcares 24

25 Hemi- e acetais ocorrem em açúcares H CH 2 H ligação glicosídica a-1,4' H H CH 2 H Amido: Amilose (20-25%) Amilopectina (75-80%) H H 3 subunidades da amilose CH 2 H H Amilose 4000 unidades de D-glicose Não ramificado e ligados por ligações a-1,4

26 Mutarrotação (equilibração das formas a e b de acetais) HCH 2 H H H b H HCH 2 H H H CH H HCH 2 H H H H a b-d-glucopiranose (b-d-glucose) 25 [a] D +18,7 o D-glucose a-d-glucopiranose (b-d-glucose) 25 [a] D +112,0 o 64% [a] D =52,7 o 36%

27 Acetais estão presentes em muitos glicosídeos naturais como alguns antitumorais e antibióticos Streptomyces olindensis Podophyllum peltatum 27

28 Heparina (anticoagulante) é um polissacarídeo constituído de glucosamina, ácido glucurônico e acido idurônico. Sulfato de glucosamina: tratamento de artrites. 28

29 fluorocinonide é um pró-fármaco que contém uma função acetal. É usado como creme para uso tópico para o tratamento de Eczema e outros problemas de pele. 29