Carbohidratos. e alguns contêm azoto, fósforo ou enxofre. Estão divididos em 3 classes; Monossacáridos, Oligossacáridos e Polissacáridos.

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1 Carbohidratos Os carbohidratos são as biomoléculas mais abundantes na terra. São predominantemente polihidroxi- aldeídos ou cetonas ciclizados ou substâncias que produzem este tipo de compostos por hidrólise. Têm normalmente a fórmula empírica (CH 2 O) n e alguns contêm azoto, fósforo ou enxofre. Estão divididos em 3 classes; Monossacáridos, Oligossacáridos e Polissacáridos. Monossacáridos São açucares simples que consistem numa única unidade polihidroxi- aldeído ou cetona com dois ou mais grupos hidroxil. Os átomos de carbono aos quais estão ligados os grupo hidroxil são quase sempre quirais, o que origina os muitos estereoisómeros de açucares encontrados na natureza. São sólidos cristalinos sem cor, solúveis em água mas insolúveis em solventes apolares. Em termos estruturais são cadeias carbonadas não ramificadas em que todos os átomos de carbono estão ligados por ligações simples, excepto um dos átomos que está ligado a um O por uma ligação dupla (grupo carbonilo). CARBOHIDRATOS 1

2 Aldoses e cetoses Se o grupo carbonilo está no final da cadeia temos uma aldose, se encontra no meio da cadeia carbonada temos uma cetose. Os monosacáridos podem ter 3 átomos de carbono (trioses), 4 (tetroses), 5 (pentoses), 6 (hexoses) e 7 (heptoses). CARBOHIDRATOS 2

3 Todos os monossacáridos, excepto a dihidroxiacetona têm 1 ou mais centros quirais, pelo que têm formas isoméricas com actividade óptica. O gliceraldeído, a aldose mais simples, contém um centro quiral e portanto dois enantiómeros, designados por isómero D e isómero L. CARBOHIDRATOS 3

4 ISOMERIA As aldoses pertencem à série D ou L conforme o hidroxilo ligado ao carbono assimétrico vizinho da função álcool primária possua uma configuração idêntica á do gliceraldeído D ou L (isto é, esteja projectado á direita ou á esquerda) No caso das cetoses que possuem uma função álcool primária em cada extremidade é a configuração do hidroxilo ligado ao carbono assimétrico mais afastado da função redutora que caracteriza a série D ou L Tanto as aldoses como as cetoses naturais ocorrem normalmente na forma D CARBOHIDRATOS 4

5 D R e L S n centros quirais 2 n estereoisómeros D-Aldoses CARBOHIDRATOS 5

6 D-cetoses Dois açucares que diferem somente na configuração à volta de um átomo de carbono denominam-se epímeros. CARBOHIDRATOS 6

7 Estruturas cíclicas Na realidade, em solução aquosa, as aldotetroses e todos os monossacáridos com cinco ou mais átomos de carbono na cadeia principal são predominantemente estruturas cíclicas, nas quais o grupo carbonilo formou uma ligação covalente com o oxigénio de um grupo hidroxilo (OH) da cadeia. A formação destas estruturas anelares é o resultado de uma reacção geral entre aldeídos ou cetonas e álcoois para formarem derivados denominados hemicetais que contêm um átomo de carbono assimétrico adicional, podendo existir em duas formas estereoisómericas. CARBOHIDRATOS 7

8 Formação das duas formas cíclicas da D-glucose Nota: na representação cíclica os grupos hidroxilo que figuram á direita são representados para baixo e os que figuram á esquerda para cima D β α Estes compostos anelares com 6 membros denominam-se piranoses: Furanoses: CARBOHIDRATOS 8

9 anómeros Carbono anomérico Derivados das hexoses importantes em biologia Parte de polimeros estruturais inc. os das paredes celulares bacterianas Componente de muitas glicoproteínas e glicolípidos em animais CARBOHIDRATOS 9

10 Agentes redutores Os monossacáridos podem ser oxidados por agentes oxidantes relativamente fracos como por ex. Fe 3+ ou Cu 2+. O carbono carbonilico é oxidado a um grupo carboxilico. Os açucares capazes de o fazer denominam-se açucares redutores. CARBOHIDRATOS 10

11 Dissacáridos Consistem em dois monossacáridos ligados covalentemente por uma ligação O-glicosidica, formada quando um grupo hidroxil de um açúcar reage com o carbono anomérico do outro. Di-holosidos (ou dissacáridos) redutores - Função semiacetálica de uma das oses está empenhada numa ligação oxídica com um oxidrilo alcoólico da segunda ose, mantendo-se o carácter redutor desta - a molécula resultante tem carácter redutor. Exemplo: maltose e lactose. Di-holósidos não redutores - as duas oses estão ligadas pelas suas funções semiacetálicas, assim o di-holósido não possui poder redutor. Exemplo: sacarose. CARBOHIDRATOS 11

12 semiacetal semiacetal Açucar redutor (função semiacetálica livre) Nota semiacetal = hemiacetal CARBOHIDRATOS 12

13 Exemplos: redutor Não redutor Não redutor CARBOHIDRATOS 13

14 Polissacáridos (glicanos) São os carbohidratos que ocorrem maioritariamente na natureza, sendo polimeros de peso molecular médio a alto. Diferem entre si pela identidade das suas unidades monossacáridas recorrentes, tamanho das cadeias, tipo de ligações entre as unidades e teor de ramificação. Homopolissacáridos contêm um único tipo de monómero. Alguns servem formas de armazenamento de monossacáridos utilizados como combustível como por exemplo o glicogénio e o amido. Outros como a celulose servem como elementos estruturais em paredes celulares de plantas e exoesqueletos de animais. Heteropolissacáridos contêm dois ou mais tipos diferentes de monómeros. Servem como suporte extracelular para todos os tipos de organismos. Ex: a camada rígida do envelope celular bacteriano. Nos tecidos dos animais, o espaço extracelular é ocupado por vários tipos de heteropolissacáridos, que formam uma matriz que mantém as células individuais juntas, fornecendo-lhes protecção, forma, e suporte. CARBOHIDRATOS 14

15 Amilose (Tipo de polímero da glucose presente no amido) Ponto de ramificação da Amilopéctina (Tipo de polímero da glucose presente no amido) CARBOHIDRATOS 15

16 Glicoconjugados: Proteoglicanos, Glicoproteínas e Glicolípidos Além das funções já referidas os polisacáridos funcionam tb como transportadores de informação: servem como marcas destinatárias para algumas proteínas e como mediadores de interacções célula-célula específicas e interacções entre células e a matriz extracelular. Moléculas contendo carbohidratos específicos actuam no reconhecimento célula-célula e adesão, migração celular, resposta imunitária, etc. Na maioria destes casos, o carbohidrato informativo está covalentemente ligado a uma proteína ou a um lípido para formar um glicoconjugado. CARBOHIDRATOS 16

17 Proteoglicanos São macromoléculas da superfície celular ou matriz extracelular nas quais uma ou mais cadeias de glicosaminoglicano estão ligadas covalentemente a uma proteína membranar ou secretada. São os componentes maioritários da cartilagem, nas quais as muitas interacções não covalentes com outros proteoglicanos, proteínas e glicosaminoglicanos fornecem fortaleza e resistência. Estrutura de um proteoglicano glicosaminoglicano Trissacárido de ligação Alguns proteoglicanos podem formar agregados de proteoglicanos que não são mais do que enormes assembleias supramoleculares de muitas proteínas core todas ligadas a uma molécula única de hialorenato. CARBOHIDRATOS 17

18 Um agregado de proteoglicano da matriz extracelular Interacções entre células e matriz extracelular CARBOHIDRATOS 18

19 Glicoproteínas São conjugados proteína-carbohidrato nas quais as unidades de carbohidratos são mais pequenas e mais diversificadas estruturalmente do que as dos glucosaminoglicanos dos proteoglicanos. São constituídas por um ou vários oligosacaridios de complexidade variada ligados covalentemente a uma proteína CARBOHIDRATOS 19