QUIMICA ORGANICA BÁSICA QMC 160 Prof Hugo Braibante _ UFSM

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1 QUIMICA ORGANICA BÁSICA QMC 160 Prof ugo Braibante _ UFSM

2 ANÁLISE CONFORMACIONAL QMC 160 Prof ugo Braibante _ UFSM Química - UFSM

3 Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular Estrutura molecular pode ser discutido em termos de distância intramolecular entre dois átomos A e B d f A e B são adjacentes A e B são geminais A e B são vicinais 1ligação - d distância 1 dimensão ligação d distância e - Ângulo entre ligações 2 dimensões 3 Ligações d distância - Ângulo entre ligações Ângulo diedro 3 dimensões Monodimensional Bidimensional Tridimensional

4 Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais energeticamente mais favoráveis do que outros. Ligações s e Rotação de Ligação: i) Grupos ligados por apenas uma ligação s (sigma) podem sofrer rotações em torno desta ligação. ii) Conformação : Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotação em torno de uma ligação simples é chamado de conformação iii) análise Conformacional: Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com os grupos girando em torno de uma ligação simples Alternada Eclipsada Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.

5 Estrutura Molecular Projeção de Newman: Projeção de Newman Vista Frontal Vista Posterior C

6 Estrutura Molecular Modos de Representar Moléculas Orgânicas Kenneth Pitzer 1936 Derek Barton Nobel 1969 OD ASSEL Nobel 1969 X Me Selo Confôrmeros Nobel 1969 Existe um numero infinito de conformações geradas pela rotação em torno da ligação s. Pitzer (1936) demonstrou que esta rotação não é totalmente livre, sendo que existe uma barreira energética (2,9 Kcal/mol no etano). Esta energia resultando do eclipsamento dos idrogênios quando o confôrmero apresenta ângulo diedro de 0, 120 e 240º, energia denominada de energia torsional ou tensão de Pitzer. Barton e assel (1950) demonstraram a importância da consequência química das conformações, principalmente dos Confôrmeros resultante de substituintes em moléculas cíclicas. Estas considerações levaram estes pesquisadores ao Nobel de química em Me X

7 Estrutura Molecular Modos de Representar Moléculas Orgânicas De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap) No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e clinal (inclinado). Eclipsados Gauche Anti Ângulo torsional 0º 60º 180º

8 Estrutura Molecular Modos de Representar Moléculas Orgânicas De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap) No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e clinal (inclinado). sin anti sc sp sc ac ap ac clinal clinal

9 Análise Conformacional Análise Conformacional do Etano i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-. ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-. Alternada Eclipsada Alternada Lembrar que: maior energia menor estabilidade

10 Análise Conformacional Análise Conformacional Efeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-. ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada. iii) Estabilização pela interação s C //s* C Alternada Eclipsada Alternada Lembrar que: maior energia menor estabilidade

11 Análise Conformacional Análise Conformacional Efeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-. ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada. iii) Estabilização pela interação s C //s* C Repulsão s C //s C C 1 C 2 Estabilização s C //s * C Eclipsada Es* C2 Alternada Es C1 Ess*

12 Análise Conformacional Análise Conformacional do Etano i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-. ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-

13 Análise Conformacional Análise Conformacional do Etano Energia Conformacional G = -RTlnK G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºK G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logk G = -1,36. logk Conhecendo G: 0,9 = -1,36.log K 0,66 = -logk OP {2nF} {10 x } -0,66 { =} K = 0,22 [%] = (1/1+K) (100) = maior concentração (1/1,22).(100) = 82% [%] = (K / 1+K). (100) = menor concentração (0,22/1,22) (100) = 18% Estabilização s C //s * C Eclipsada Repulsão s C //s C Alternada

14 Análise Conformacional - Etano Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 2,87 Kcal/mol (12 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia torsional. Ea = 2,8 Kcal.mol -1 Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.

15 Análise Conformacional - Etano Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia torsional. Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.

16 Análise Conformacional - Propano Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia torsional. Me Me Girar 60º

17 Análise Conformacional - Propano Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia torsional. Me Me Conhecendo G: = 3,1 Kcal/mol 3,1 = -1,36.log K 2,28 = -logk OP {2nF} {10 x } -2,28 { =} K = 5,2 x 10-3 [%] = 1/1+K. (100) = (1/1,0052.(100) = 0.99 % [%] = K / 1+K. (100) = (100 0,99) = 99,01% Na temperatura ambiente: 100 conformações alternadas para 1conformação eclipsada.

18 Análise Conformacional - Propano Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,3 Kcal/mol. Esta diferença de energia é chamada de energia Torsional ou tensão de Pitzer Na temperatura ambiente: 100 conformação alternada pra 1 conformação eclipsada.

19 E (Kcal/mol) Análise Conformacional do Butano Diferença de Energia Entre as conformações Angulo Diedro Comparação entre conformações gauche (C) e anti (A) D C B A B C D

20 Análise Conformacional do Butano Temperatura de 25 C: 72% anti e 28% gauche. Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.

21 Análise Conformacional do Butano Temperatura de 25 C: 72% anti e 28% gauche. Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre. G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºK (298) G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logk K=0,22 G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logk se anti // gauche = 0,9 0,9/1,36 = -log K ou 10-0,66 ou K = 0,22 % = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,22) % = 100. (1/1,22) %=18% e 82% No slide anterior afirmamos que população dos confôrmeros era de 28% gauche e 72% anti. % = 100. (1/1+0,22 +0,22) % = 100. (1/1+0,44) = 71,5%~72% Existe uma conformação anti e duas conformações vicinais (gauche) distintas. Efeito entrópico G = - T S Equilíbrio G = -RTlnK

22 Análise Conformacional do Butano Temperatura de 25 C: 72% anti e 28% gauche. Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.

23 Análise Conformacional - Acíclicos Estabilidade Relativa : Tensão Torsional ou tensão de Pitzer Uma estimativa das interações eclipsadas / eclipsada : 0,9 kcal/mol /Me eclipsado: 1,4 kcal/mol Me/Me eclipsado: 3,8 kcal/mol Me/Me gauche : 0,9 kcal/mol baseado nos números da barreira de 2,9 kcal / mol no etano. PROJEÇÃO DE NEWMAN anti sin anti sin periplanar plano clinal angulo "gauche"

24 Análise Conformacional - Acíclicos Estabilidade Relativa : Tensão Torsional Uma estimativa das interações eclipsadas / eclipsada : 0,9 kcal/mol /Me eclipsado: 1,4 kcal/mol Me/Me eclipsado: 3,8 kcal/mol Me/Me gauche : 0,9 kcal/mol valores baseado nos números da barreira de 2,9 kcal/mol no etano. Converter para Kcal/mol

25 Análise Conformacional - Acíclicos Estabilidade Relativa : Tensão Torsional aloalcanos 1-clorobutano Et Et Cl C 3 C 3 C 2 Cl Cl Mais estável 1,3Kj/mol (0,31 Kcal/mol) Cl 2 C Mais estável 1,7Kj/mol (0,4 Kcal/mol) Efeito anomérico Cl C 3 Efeito Espacial C 3 C 2 Cl Cl C 2 5 C 3 C 2 Cl Maior interação s C- //s* C-Cl Maior repulsão e Impedimento estérico

26 Análise Conformacional - Acíclicos Estabilidade Relativa : Tensão Torsional

27 Análise Conformacional - Cíclicos Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas. O cicloalcano mais estável é o cicloexano.

28 Análise Conformacional - Cíclicos Calor de Combustão O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do composto, ou seja, a energia liberada. Tensão idrocarbonetos Cíclicos Anel Δ exp (-) Δ/C 2 (-) Tensão C 2 Tensão anel Classificação ,6 9,2 27,2 Pequeno ,0 6,6 26, ,7 1,3 6,5 Comuns ,4 zero Zero ,3 0,9 6, ,6 1,2 10,0 Médios ,8 1,4 12, ,6 1,2 12, ,7 0,3 3,3 Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1 por cada grupo C 2 adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (C2)n esperaríamos que Δ = - (n X 157,4) Kcal mol -1

29 Análise Conformacional - Cíclicos

30 Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano Razões da tensão de anel do ciclopropano: i) Tensão angular: Energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos de modo a permitir a sobreposição dos orbitais. Notar que não é possível uma sobreposição dos orbitais sp 3 dos átomos de carbono de maneira tão eficiente quanto em outros alcanos. ii) Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.

31 Análise Conformacional - Ciclobutano Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano. No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão Torsional com relação ao ciclopentano. Tensão angular também é menor do que no ciclopropano.

32 Análise Conformacional - Ciclopentano Análise Conformacional do Ciclopentano A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no ciclobutano. No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope. A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade iria introduzir considerável tensão torsional, pois todos os 10 átomos de hidrogênio estariam eclipsados.

33 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular nem torsional. Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:

34 Análise Conformacional - Cicloexano Átomos de idrogênio Axial e Equatorial No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio: a) 6 ligações C- axiais b) 6 ligações C- equatoriais Eixo de simetria

35 Análise Conformacional Conformação Cadeira conformação em cadeira conformação em cadeira Vista no plano da ligação Projeção de Newman

36 Análise Conformacional Conformação Cadeira Desenhar conformação em cadeira - passo a passo

37 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional do Cicloexano: Como Desenhar conformação do Cicloexano esqueleto Paralelas ponto acima e abaixo plano Unir os pontos Posição Axial Perpendicular ao plano Vértices p/ cima Vértices p/ baixo Posição Equatorial paralela ao plano paralela ao plano Ver ligação adjacente paralela ao plano Ver ligação adjacente

38 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional do Cicloexano: Como Desenhar conformação do Cicloexano

39 Análise Conformacional - Cicloexano A Conformação tipo barco: i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional. ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira. Eclipsado Conformação em barco Conformação em barco simétrica Eclipsado Projeção de Newman Barco torcido

40 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis Conformação tipo barco: i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional. ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.

41 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis Conformação barco torcido é mais estável do que a barco, já que a tensão torsional é menor.

42 Análise Conformacional - Cicloexano Energia Conformações do Cicloexano Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.

43 Análise Conformacional - Cicloexano Energia Conformações do Cicloexano Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.

44 Análise Conformacional - Cicloexano Átomos de idrogênio Axial e Equatorial Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram axiais se tornam equatoriais e vice-versa. Temperatura ambiente: conversões por segundo!

45 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do Metilcicloexano: Interação 1,3-Diaxial A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,8 Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial. Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila em equatorial.

46 Análise Conformacional - Cicloexano Conformações do Metilcicloexano A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na forma gauche do butano. Equatorial ; Y Axial ; Y

47 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do t-butilcicloexano A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila na posição equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que conformação com o grupo axial. ~ Me Me Me Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t-butila na posição equatorial.

48 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional do Cicloexano Substituídos Energia Axial x Equatorial A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que conformação com o grupo axial. O valor de G é chamado valor A Grupo G Kcal/mol Metila 1,8 Etila 2,0 i-propíla 2,2 Fenila 2,9 t Butila 4,9 Grupo G Kcal/mol COO 1,4 N 2 1,2 O- 1,0 Cl, Br, I- 0,5 F, C N, -C CR 0,2

49 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos Exemplo 1: trans-1,4-dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial. Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol. Exemplo 2: cis-1,4-dimetil cicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes.

50 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais estável será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial. Desenhe a estrutura em cadeira Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano t-bu O t-bu cis trans O

51 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos Quando um grupo alquila é mais volumoso do que o outro, a conformação mais estável será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial. Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano calcule o Keq Grupo Metila G Kcal/mol 1,8 Etila 2,0 i-propíla 2,2 Fenila 2,9 t Butila 4,9

52 Análise Conformacional - Cicloexano Análise Conformacional de Cicloalcanos Calcule o Gº de equilíbrio entre os Confôrmeros a) 1-etil-1-metil cicloexano b) cis-1-etil-4-metil cicloexano c) trans-1-etil-4-metil cicloexano

53 Bibliografia 1) Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap ) 2) Organic Chemistry: Structure and Function, K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, W.. Freeman; 5th edition, 2005, cap. 2 e 4. 3) Introdução a Estereoquímica e a análise Conformacional, Eusébio Juaristi e élio Stefani, Bookman, POA, ) Fundamentos de Estereoquímica dos Compostos Orgânicos, J. Ricardo Romero, olos Ed ) Química Orgânica, Paula Y Bruice, 4ed. Vol.1, Pearson, SP,

54 Anotações 54