A Reação de Diels-Alder

Transcrição

1 A Método sintético para a preparação de compostos contendo o anel icloexeno 1

2 Reação Geral + Dieno conjugado alceno (dienófilo) cicloexeno 2

3 aminho reacional Estado de transição nova ligação dieno dienófilo Estado de transição 4 elétrons 2 elétrons 6 elétrons nova ligação 3

4 . Reação D-A é quando (1) forma anel de 6 membros (2) forma 2 novas ligações s - ao mesmo que 1 (3) é estereospecifica e regiosseletiva. aminho reacional dieno dienófilo Estado de transição 4 elétrons 2 elétrons 6 elétrons novas ligações 2 s e 1 4

5 . adição 1,4 ao 1,3-butadieno reagente contendo a dupla ligação (conhecido como dienófilo) deve estar ligado a um grupo retirador de elétrons ligado ao sp 2 de maneira a polarizar a dupla ligação (diminui a E M ). 5

6 Estabilidade de olefinas. o Name Nome Fórmula Structural estrutural Formula kj (kcal)/mol 1-Butene 1-Buteno -127 (-30.3) 1-Pentene 1-Penteno -126 (-30.1) cis-1-buteno cis-2-butene -120 (-28.6) trans-1-buteno trans-2-butene -115 (-27.6) 1,3-Butadieno 1,3-Butadiene trans-1,3-pentadieno trans-1,3-pentadiene 1,4-Pentadieno 1,4-Pentadiene -237 (-56.5) -226 (-54.1) -254 (-60.8) 6

7 N N N N N N N 3 F Dienos Dienófilos 7

8 rbitais Moleculares do Etileno e 1,3-Butadieno 8

9 rbitais e Reações Químicas Uma compreensão mais profunda da reatividade química pode ser adquirida enfocando os orbitais de fronteira dos reagentes. Fluxo de elétrons do orbital molecular mais alto ocupado (M) de um reagente para o mais baixo orbital molecular desocupado (LUM) do outro. 9

10 rbitais e Reações Químicas As interações M-LUM, por meio da reação de Diels-Alder entre etileno e 1,3- butadieno. onsideramos só os elétrons de etileno e 1,3-butadieno. Podemos ignorar as ligações s em cada molécula. 10

11 M do 1,3-butadieno. f 4 o sistema pi do butadieno é obtido pela combinação de quatro orbitais atômicos 2p; há dois M ligantes e dois M antiligantes. f 3 f 2 f 1 11

12 Ms do Etileno cores vermelho e azul distinguem o sinal da função de onda M são antissimétrico em relação ao plano da molécula rbital da ligação do etileno; dois elétrons no orbital. 12

13 Ms do Etileno orbital antiligante do etileno; não tem elétrons no orbital * * LUM M orbital ligante do etileno; dois elétrons neste orbital 13

14 Ms do 1,3-Butadieno Quatro rbitais contribuem com o sistema do 1,3-butadieno; Portanto, existem 4 orbitais moleculares. Dois destes orbitais são ligantes; e dois são antiligantes. 14

15 Dois Ms antiligantes do 1,3-Butadieno f 4 rbital de maior energia f 3 LUM s dois orbitais antiligantes estão vazios f 2 M 4 elétrons ; 2 em cada orbital f 1 rbital de menor energia 15

16 . LUM M 16

17 Análise dos rbitais Moleculares da 17

18 M: Análise da Na medida em que grupos retiradores de elétrons aumentam a reatividade de um dienófilo, assumimos o fluxo de elétrons do M do dieno para o LUM do dienófilo. 18

19 M: Análise da M do 1,3-butadieno M de 1,3-butadieno e LUM de etileno estão em fase um com o outro Permite ligação s entre o alceno e o dieno LUM do etileno (dienófilo) 19

20 M: Análise da M do 1,3-butadieno LUM do etileno (dienófilo) 20

21 . dieno M dieno dienófilo dienófilo LUM verlap dos M tendo a Mesma fase (orbital em fase) 21

22 Estereoquímica do produto e,e i i + endo endo exo exo i exo endo exo endo + syn i z,z syn + e,z anti + z,e anti + 22

23 Entre as estruturas, Qual o par mais reativo? LUM: M:

24 Energia dos M LUM: M: LUM E = ( ) = artree = kcal / mol M dienos dienófilos 24

25 Energia dos M N N LUM N N N N M dienos dienófilos 25

26 Regioquímica da reação DA + + Dados Experimentais: produto exo mais estável por 1,9 kcal/mol E a menor para a rota do produto endo por 3,8 kcal/mol Produto exo Produto endo 26

27 Regioquímica da reação DA E 3.8 kcal/mol kcal/mol Reaction progress 27

28 Regioquímica da reação DA ET endo Furano Anidrido Malonico 28

29 Regioquímica da reação DA B3LYP/6-31G 0.51 kcal/mol kcal/mol 29

30 Reação de DA requer conformação s-cis pertence aos 2 anéis s-trans onformação conformation s-trans (lower (maior in energy) energia) s-is onformação conformation s-is (higher (maior in energy) energia) 1,3-iclopentadieno Bicíclico em ponte 1,3-icloexadieno Bicíclico em ponte Não Reage onformação s-trans 30

31 Estereosseletividade a reação é estereosseletiva porque diferentes reagentes estereoisoméricos dão diferentes produtos estereoisoméricos dienófilo cis produtos cis dienófilo trans produtos trans 31

32 Estereosseletividade arbono cabeça de ponte 2 carbono em ponte 32

33 ou Estruturas de ressonância do Dieno Estruturas de ressonância do dienófilo 33

34 Estereosseletividade Quando o Dieno é cíclico, o produto endo é o preferencial Interações secundárias Novas ligações Produto endo Interações secundárias no ET endo Novas ligações Produto exo Sem Interações secundárias ET exo 34

35 Regiosseletividade ou Estruturas de ressonância do dieno dieno Estruturas de ressonância do dienófilo dienófilo verlap de rbitais em Fase 35

36 aracterísticas mecanicistas mecanismo concertado icloadição Reação periciclica Reação concertada: reação procede através de estado de transição cíclico 36

37 que torna Dienófilos reativos? s mais reativos de enófilos se ligam a grupos elétronretiradores (EWG) diretamente ligado a dupla ligação. EWG Típicos EWGs N 37

38 que torna Dienófilos reativos? Grupo e - doador (aumenta E M ) Grupo e - retirador (diminui E LUM ) - 3 (gr. Alquila) - (aldeído, cetona) - R (éter) - (carboxila) - R (éster) - R ( éster) - NR (amina) - N 2 (nitro) - =N (ciano) 38

39 Exemplo benzeno 100 (100%) 39

40 Exemplo via: benzeno 100 (100%) 40

41 Exemplo benzeno 3 (100%) 41

42 Exemplo via: 3 benzeno (100%) 42

43 Dienófilo Acetilênico benzeno (98%)

44 A é estereoespecífica * adição syn de alceno substituintes E ( ) e Z ( ) no alceno ficam retidas no produto - icloexeno * Uma reação estereoespecíficaé quando matérias-primas estereoisoméricas dão produtos estereoisoméricos; caracteriza-se por termos reações como adição syn, eliminação anti, inversão de configuração, etc... 44

45 Exemplo Único produto 6 5 (+ enantiômero) 45

46 Exemplo Único produto (mais enantiômero) 46

47 Diels-Alder em sistemas bicíclicos +? arbono cabeça de ponte 2 carbono em ponte 47

48

49 3 3 É o mesmo que

50 A reação proibida" A dimerização do etileno não deve formar ciclobutano sob condições típicas da reações de Diels-Alder. Por que não? 50

51 A reação proibida" Incompatibilidade do M-LUM M do etileno da molécula de duas moléculas de etileno impede a formação das duas novas Ligações s em uma etapa única. LUM da outra molécula de etileno 51

52 Exemplos Et Et + Et Et (a) (b) N + ( 3 ) 3 3 N (c) + (d) + N N 3 3 N N N N 2 = 3 (e) + N N 52