Cristalografia para não-cristalógrafos

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1 Cristalografia para não-cristalógrafos Interpretando a Estrutura Cristalina dos Materiais MC-7 01, 02 e 03 de Agosto de 2018 (14:00-16:00h) Leonardo H. R. Dos Santos Departamento de Química UFMG leonardohrs@ufmg.br 1

2 Sumário do Minicurso Estado cristalino; Estruturas cristalinas; Redes cristalinas; Simetria em 3 dimensões; Grupos espaciais; Construção de estruturas cristalinas; Arquivo de Informação Cristalográfica; Análise de estruturas usando Mercury. 2

3 Estados de Agregação da Matéria Gasoso + δ δ Interações intermoleculares transientes Alta mobilidade Ausência de periodicidade + δ δ Líquido + δ δ Interações intermoleculares dinâmicas Mobilidade limitada Periodicidade de curto alcance Cristalino + δ δ + δ δ + δ δ + δ δ + δ δ + δ δ Interações intermoleculares fortes Baixa mobilidade Periodicidade de longo alcance 3

4 Estado Cristalino Visão Macroscópica Exibe forma e volume bem definidos em uma condição particular de pressão e temperatura Cueva de los cristales (México) Cristais de oxalato de L-arginina Reconstrução de um cristal de p-nitroanilina 4

5 Estado Cristalino Visão Macroscópica Exibe propriedades físicas anisotrópicas Cristais de oxalato de L-arginina a c Índices de refração medidos ao longo dos eixos cristalográficos a 1,63 b 1,50 c 1,60 b c Cryst. Growth Des. 13 (2013)

6 Estado Cristalino Visão Microscópica Átomos ocupam posições tridimensionais de equilíbrio bem definidas k m E n r 0 = 0 Experimental molecular structure of crystalline glycil-glycine. Thermal ellipsoids are drawn at the 70% probability level. Elipsoide de vibração térmica Acta Cryst. Sect. A 70 (2014)

7 Estado Cristalino Visão Microscópica Átomos ou grupos de átomos são repetidos no espaço periodicamente, por translações e rotações simetria simetria 7

8 Estruturas Cristalinas Estrutura cristalina: arranjo periódico tridimensional de átomos, íons ou moléculas 8

9 Estruturas Cristalinas Estrutura cristalina: arranjo periódico tridimensional de átomos, íons ou moléculas Visão em perspectiva da célula unitária tetragonal da ureia Projeção da célula unitária tetragonal da ureia ao longo do eixo c Projeção da célula unitária tetragonal da ureia ao longo do eixo a 9

10 Estruturas Cristalinas Estrutura cristalina: arranjo periódico tridimensional de átomos, íons ou moléculas Periodicidade translacional em 3D Célula unitária da ureia Estrutura cristalina da ureia Célula unitária: Menor porção do espaço com a qual toda a estrutura cristalina pode ser construída através de translações 10

11 Redes cristalinas Rede cristalina: arranjo periódico tridimensional de pontos com propriedades de simetria Estrutura cristalina da ureia Rede cristalina tetragonal primitiva da ureia Cada ponto de rede está associado à um conjunto de átomos na estrutura cristalina 11

12 Redes cristalinas Rede cristalina: arranjo periódico tridimensional de pontos com propriedades de simetria Periodicidade translacional em 3D Célula unitária Rede cristalina 12

13 Requerimento para uma célula unitária Capaz de preencher todo o espaço de modo que cada ponto de rede tenha vizinhança idêntica à qualquer outro P.ex. pentágonos não são capazes de preencher todo o plano de modo a formar uma rede 2D Paralelepípedos são os únicos sólidos capazes de preencher todo o espaço de modo a formar redes 3D Crystals and Crystal Structures, Wiley,

14 Sistemas Cristalinos em 3D Existem sete conjuntos de restrições que podem ser impostas aos eixos coordenados que descrevem um paralelepípedo 14

15 Sistemas Cristalinos em 3D Sistema cristalino: cada um dos diferentes conjuntos de eixos coordenados que descrevem células unitárias em 3 dimensões 15

16 Cada uma das 14 maneiras distintas de se distribuir pontos no espaço de modo a formar uma rede cristalina Redes de Bravais 16

22 Coordenadas Fracionárias Cada átomo em uma estrutura cristalina é descrito por um conjunto de três coordenadas relativas aos parâmetros de rede da célula unitária r = xa + yb + zc Sistema cristalino: tetragonal a = b = 5,589 Å c = 4,695 Å Z = 2 (CH 4 N 2 O) N1: 0,1447; 0,6447; 0,1784 C1: 0; 0,5000; 0,3283 C2: 0,5000; 0; 0,6717 O1: 0,5000; 0; 0,4037 N2: 0,8553; 0,3553; 0,1784 N3: 0,6447; 0,8553; 0,8216 N4: 0,3553; 0,1447; 0,

23 Fórmulas Unitárias Cada átomo em um vértice da célula unitária tem ocupação de 1/8. Cada átomo em uma aresta da célula unitária tem ocupação de 1/4. Cada átomo em uma face da célula unitária tem ocupação de 1/2. Cada átomo no interior da célula unitária tem ocupação de 1. Z = C O N H = C 2H 8 N 4 O 2 = 2 (CH 4 N 2 O) 23

24 Simetria em 3 Dimensões Um objeto apresenta simetria quando permanece visualmente inalterado após sofrer determinadas transformações y y y 180 o 90 o 45 o x x x Essas rotações são transformações de simetria 24

25 Simetria em 3 Dimensões Um objeto apresenta simetria quando permanece visualmente inalterado após sofrer determinadas transformações y y y 120 o 72 o 60 o x x x Essas rotações não são transformações de simetria 25

26 Operações de simetria pontual em 3D Simetria pontual: descreve objetos finitos Simetria espacial: descreve objetos infinitos por meio de translações Existem 5 tipos de operações de simetria pontual em 3D: Operação Elemento Símbolo Identidade Todo o espaço E Rotação própria Eixo de rotação (reta) C n Reflexão Inversão Rotação imprópria Plano especular (plano) Centro de inversão (ponto) Eixo de roto-reflexão (reta + plano perpendicular) σ i S n 26

27 Eixos de Rotação em Redes Cristalinas Os únicos eixos de rotação possíveis em redes cristalinas são aqueles de ordem n = 1, 2, 3, 4 ou 6. t mt t mt + 2tcos 2π n = t cos 2π n = 1 m 2 θ = 2π n mt t θ = 2π n m cosθ θ n o 2 2-1/2 120 o o 4 0 1/2 60 o 6 27

28 Rotação própria (C n ) Rotação (no sentido anti-horário) de um ângulo, em torno de uma reta (eixo de rotação próprio) θ = 360o n O inteiro n é chamado de ordem do eixo de rotação C 6 60 o 28

29 Rotação própria (C n ) Rotação em torno de um eixo de ordem 1: C 1 (θ = 360 o ) e d c C 1 e d c f a b f a b 29

30 Rotação própria (C n ) Rotação em torno de um eixo de ordem 2: C 2 (θ = 180 o ) C 2 2 (θ = 360 o ) e d c C 2 b a f f a b c d e 30

31 Rotação própria (C n ) Rotação em torno de um eixo de ordem 3: C 3 (θ = 120 o ) C 3 2 (θ = 240 o ) C 3 3 (θ = 360 o ) e d c C 3 c b a C 3 2 a f e f a b d e f b c d 31

32 Rotação própria (C n ) Rotação em torno de um eixo de ordem 4: C 4 (θ = 90 o ) C 4 2 (θ = 180 o ) C 4 3 (θ = 270 o ) c d C 4 a b c d b a C 4 2 b c a d C 4 3 C 4 4 (θ = 360 o ) a b d c 32

33 Rotação em torno de um eixo de ordem 6: C 6 (θ = 60 o ) Rotação própria (C n ) C 6 2 (θ = 120 o ) C 6 3 (θ = 180 o ) e d c C 6 d c b f b e a a f C 6 C 5 6 (θ = 300 o 6 (θ = 360 o ) ) f a b e d c C 6 5 a f e b c d 2 C 6 4 C 6 c b a d e f C 6 3 C 6 4 (θ = 240 o ) b a f c d e 33

34 Reflexão (σ) Reflexão em relação a um plano (plano especular) É uma operação imprópria, porque ao ser realizada em um objeto (ou parte dele), altera a sua quiralidade C 6 mão esquerda mão direita objetos não sobreponíveis σ 34

35 Inversão (i) Cada ponto do objeto se move em relação a um ponto central (centro de inversão), ocupando uma posição diametralmente oposta à posição original x z y É uma operação imprópria (altera a quiralidade) Qualquer objeto finito centrossimétrico apresenta apenas um i 35

36 H2 H 1 H 3 C C H 6 H 5 H 4 Inversão (i) Conformação alternada do etano (centrossimétrica) Metano (não-centrossimétrico) i H5 H 6 H 4 C C H 1 H 2 H 3 H 4 C H 1 i H 2 C H 5 H 5 H 2 H 1 H 4 36

37 Roto-reflexão (S n ) Rotação em torno de um eixo C n seguida de reflexão por um plano σ normal ao eixo O eixo C n e o plano σ compôem um único elemento de simetria (eixo de roto-reflexão), e não existem separadamente configuração alternada do etano 60 o S 6 H C H H C H H H 37

38 Molécula de metano Roto-reflexão (S n ) S 4 C 4 H 1 H 3 H 2 H 2 H 1 H C 3 4 σ C C h C σ h H H 4 2 H 4 H 4 H 3 H 1 S n = C n σ = σc n 38

39 Roto-reflexão (S n ) São operações impróprias (alteram a quiralidade) Eixo de roto-reflexão de ordem 1: S 1 (θ = 360 o ) Eixo de roto-reflexão de ordem 2: S 2 (θ = 180 o ) S 1 = σ S 2 = i 39

40 Simetria em 3 Dimensões Os elementos de simetria pontual podem ocorrer combinados Crystals and Crystal Structures, Wiley,

41 Grupos Pontuais Cristalográficos Existem 32 maneiras distintas de se combinar as operações de simetria pontual consistentes com as redes cristalinas Grupos pontuais cristalográficos: cada uma das combinações possíveis de operações de simetria consistentes com redes cristalinas Cada grupo pontual está associado à um sistema cristalino em particular P.ex. os 3 grupos pontuais do sistema ortorrômbico 41

42 Grupos Pontuais Cristalográficos P. ex. os 7 grupos pontuais do sistema tetragonal 42

43 Grupos Pontuais Cristalográficos P. ex. os 5 grupos pontuais do sistema cúbico 43

44 Grupos Pontuais Cristalográficos P. ex. alguns dos grupos pontuais do sistema hexagonal Crystals and Crystal Structures, Wiley,

45 Grupos Espaciais Uma estrutura cristalina pode ser construída por meio das operações de simetria dos grupos pontuais associadas à certas translações O grupo espacial P1 em duas dimensões Crystals and Crystal Structures, Wiley,

46 Grupos Espaciais Uma estrutura cristalina pode ser construída por meio das operações de simetria dos grupos pontuais associadas à certas translações O grupo espacial P2 em duas dimensões Crystals and Crystal Structures, Wiley,

47 Grupos Espaciais P.ex. os grupos espaciais Pm e Cm em duas dimensões Crystals and Crystal Structures, Wiley,

48 P.ex. o grupo espacial P4 em duas dimensões Grupos Espaciais Crystals and Crystal Structures, Wiley,

49 Operações com Componente Translacional Planos de deslizamento g = a, b, c, n, d Crystals and Crystal Structures, Wiley,

50 Operações com Componente Translacional Eixos de roto-translação Crystals and Crystal Structures, Wiley,

51 Grupos Espaciais em 3 Dimensões Existem 230 maneiras distintas de se combinar translações em 3D com as operações de simetria pontual das redes cristalinas Grupos espaciais cristalográficos: cada uma das combinações possíveis de operações de simetria, incluindo translações, consistentes com redes cristalinas Cada grupo espacial está associado à uma rede de Bravais em particular 51

52 Grupos Espaciais em 3 Dimensões Interpretação de alguns símbolos de grupos espaciais Número do grupo Abreviação 3 P2 6 Pm 10 P2/m Símbolo completo P121 P112 P1m1 P11m P1 2/m 1 P11 2/m Significado Eixo de ordem 2 ao longo do eixo b Eixo de ordem 2 ao longo do eixo c Plano de reflexão normal ao eixo b Plano de reflexão normal ao eixo c Eixo de ordem 2 ao longo do eixo b e plano de reflexão normal Eixo de ordem 2 ao longo do eixo c e plano de reflexão normal 52

53 Grupos Espaciais em 3 Dimensões 53

54 Grupos Espaciais em 3 Dimensões 54

55 Construção de Estruturas Cristalinas A estrutura cristalina pode ser construída através de um conjunto de átomos replicados segundo as operações de simetria do grupo espacial Unidade assimétrica: menor porção da célula unitária com a qual toda a estrutura pode ser construída através das operações de simetria do grupo espacial Acta Cryst. Sect. A 70 (2014)

56 Construção de Estruturas Cristalinas A estrutura cristalina pode ser construída através de um conjunto de átomos replicados segundo as operações de simetria do grupo espacial Unidade assimétrica Fórmula mínima J. Mol. Struct (2012)

57 Construção de Estruturas Cristalinas A estrutura cristalina pode ser construída através de um conjunto de átomos replicados segundo as operações de simetria do grupo espacial J. Am. Chem. Soc. 138 (2016) Unidade assimétrica Fórmula molecular Estrutura cristalina 57

58 Construção de Estruturas Cristalinas J. Am. Chem. Soc. 948 (1972)