Capítulo 1 - Cristais

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1 1. Cristais 1.1. Introdução O materiais no estado sólido podem apresentar estruturas cristalinas ou amorfas. Na estrutura cristalina os átomo (moléculas) apresentam um ordenamento periódico nas posições no espaço real, tanto para distâncias curtas quanto longas. Os objetos sólidos podem ser formados por vários cristais (policristal) ou por apenas um único cristal (monocristal). Na Figura 1.1a é apresentada uma imagem de microscopia de força atômica de cristais de Azul da Prússia crescidos por eletrodeposição em superfícies de Au sobre Si (100), e em 1.1b é mostrado em destaque, por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de uma seção transversal do depósito, um grão monocristalino e os planos atômicos deste material. Na estrutura amorfa, os átomos podem apresentar um ordenamento local, isto é, um arranjo atômico que se repete semelhantemente de átomo para átomo da estrutura, no entanto, quando são observadas regiões grandes, o ordenamento de longo alcance desaparece. PB Au 400nm n-si (a) (b) Figura 1.1 Cristal de Azul da Prússia (ferrocianeto férrico Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ) crescido por eletrodeposição em filmes de Au sobre Si(100). (a) Imagem de microscopia de força atômica. (b) Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) permitindo identificar tanto o grão cristalino (baixa resolução) quanto os planos atômicos (alta resolução). Imagens gentilmente cedidas por E. A. Isoppo (LCME) e M. F. Alamini (LFFS) Descrição dos cristais Cristais consistem de estruturas repetidas de átomos ou moléculas com tamanho infinito e 3 dimensões. Para descrever as propriedades dos cristais, a estrutura cristalina atômica é representa por duas partes denominadas de rede e base. A rede é formada por um arranjo espacial de pontos, cuja vizinhança de cada ponto é idêntica para todos os pontos. Base, por outro lado, são os átomos, íons ou moléculas que vão ocupar os pontos da rede. Na Figura 1.2 é ilustrado um cristal formado por uma rede cúbica e uma base com 2 átomos e na Figura 1.3 três redes cristalinas conhecidas como cúbica simples CS, cúbica de corpo centrado CCC (ou BCC, do inglês body-centered cubic) e cúbica de face centrada CFC (ou FCC, do inglês face-centered cubic). 1.1

2 Figura 1.2. Rede cúbica e base com 2 átomos formando um cristal. Figura 1.3. Rede cúbica e base com 2 átomos formando um cristal. A definição de rede cristalina é muito importante, pois viabiliza o tratamento teórico de cristais. Uma propriedade importante de rede é a de translação, ou seja, a rede pode ser representada por um vetor de translação,, 1.1 onde (j= 1, 2,3) são vetores não coplanares e (j= 1,2,3) são números que identificam quantas vezes cada vetor é repetido. Se os vetores foram escolhidos de tal forma que os números sejam inteiros, são então chamados de vetores primitivos. Na Figura 1.4 é mostrada a rede cristalina cúbica simples com os três vetores primitivos e o parâmetro de rede, distância interatômica, indicados. Figura 1.4. Rede cristalina cúbica com vetores primitivos e parâmetro de rede indicados. 1.3 Células Cristalinas Células cristalinas são unidades que quando repetidas em uma rede cristalina, por meio de vetores de translação adequados, preenchem todo o cristal. As células geradas por meio de vetores primitivos, como ilustrado na Figura 1.4, são chamadas de células primitivas e são células de volume mínimo, obtido pelo produto ( ). Na Figura 1.5 são representadas duas células cristalinas em uma rede bidimensional. O número de células cristalinas que podem ser definido para uma rede cristalina é infinito. 1.2

3 Figura 1.5. Duas possibilidades para células cristalinas com volume mínimo em uma rede quadrada bidimensional. A célula de Wigner-Seitz é um exemplo de como se pode construir uma célula primitiva a partir de um procedimento único. Esta célula é construída a partir de um ponto qualquer da rede cristalina pela construção de planos que interceptam perpendicularmente o ponto médio de segmentos de reta que unem o átomo central aos vizinhos. Na Figura 1.6 é ilustrada a construção da célula de Wigner-Seitz refletindo o menor volume e a simetria em torno da origem. Figura 1.6. Célula de Wigner-Seitz Índices de Miller Os índices de Miller (h,k,l) são índices empregados para identificar planos cristalinos. São números inteiros que se referem ao inverso da coordenada do ponto de interceptação nos eixos (x, y, z) correspondes as direções definidas pelos vetores primitivos. Por exemplo, na Figura 1.7 são representados 3 planos que interceptam diferentes pontos dos eixos. No caso da esquerda, o plano intercepta o eixo em, sendo os eixos e interceptados no infinito. Ou seja,,, e o plano, portanto, o plano (h,k,l) será identificado como plano (100). Figura 1.7. Cubos interceptados pelos planos (100), (110) e (111), conforme nomenclatura empregando os índices de Miller Redes de Bravais As redes de Bravais são as redes de pontos discretos descritas acima cuja estrutura é invariante frente a operações de translação e que os pontos de rede possam ser considerados como equivalentes (todos os pontos têm a mesma perspectiva da rede). Pode ser mostrado pela teoria de 1.3

4 grupos de simetria de ponto que há somente 14 redes distintas para sistemas tridimensionais. Na Tabela 1 são apresentadas as 14 redes tridimensionais de Bravais. TABELA I Redes tridimensionais de Bravais 1.6. Estrutura Cristalina de Cristais Será apresentada como exemplo a estrutura cristalina de semicondutores. Na Figura 1.8 são mostradas as estruturas de semicondutores puros Ge e Si, que possuem a mesma estrutura do carbono na forma de diamante, e semicondutores binários GaAs e GaP, que possuem a mesma estrutura cristalina que a blenda ou sulfureto de Zinco (ZnS). As estruturas do diamante e do sulfureto de zinco têm 2 átomos nas coordenadas (0, 0, 0) e (a/4, a/4, a/4) e podem ser consideradas como duas rede FCC interpenetradas pela diagonal. 1.4

5 Figura 1.8. Estruturas do diamante e do sulfureto de zinco. Semicondutores como Si, Ge e GaAs cristalizam nestas estruturas Rede Recíproca Se considerarmos um potencial relações de translação, isto é ( ) no cristal, o mesmo deve ser periódico, para cumprir as ( ) ( ), 1.2 onde é o vetor translação (Equação 1.1). Sendo periódico pode ser escrito em série de Fourier, ( ), 1.3 onde, é um conjunto de vetores com a mesma unidade de (vetor de onda) e são os coeficientes da série de Fourier. Aplicando a Equação 1.3 em 1.2 teremos que =1, isto é,, 1.4 onde é um número inteiro, como, implica em, 1.5 onde são inteiros e três vetores não co-planares definidos por. 1.6 Os vetores G da série de Fourier formam o espaço recíproco e os vetores são os vetores primitivos da célula recíproca. A célula primitiva do espaço recíproco é construída da mesma forma que a célula de Wigner-Seitz (seção 1.2) e conhecida como primeira zona de Brillouin. 1.5

6 1.8. Difração de Ondas em Cristais A estrutura de cristais pode ser estudada experimentalmente através da difração de ondas eletromagnéticas com comprimento de onda na faixa dos Raios-X. A difração de raios-x em cristais foi estudada por W. L. Bragg e M. von Laue. Baseado no diagrama da Figura 1.7, Bragg formulou a lei de difração (conhecida como lei de Bragg), 1.7 onde é o ângulo de incidência, a distância interplanar, número inteiro e o comprimento de onda do raio-x. Figura 1.9. Difração de raios-x em planos atômicos de cristais. von Laue estudou a difração no espaço recíproco e obteve que a diferença entre o vetor de onda difratado e o incidente é igual ao vetor da rede recíproca, ou, 1.8 com a magnitude dos vetores de onda iguais ( ), já que o processo é elástico. Reescrevendo a equação acima e elevando ao quadrado teremos ( ), 1.9 que pode ser reescrita como ou ( ), 1.10 e, considerando que o módulo dos vetores para uma rede quadrada, concluímos que a difração de raios-x ocorre na borda das zonas de Brillouin, onde n é o número que identifica a zona de Brillouin, pois o produto escala da Equação 1.10 é uma projeção de sobre, conforme ilustrado na Figura

7 Figura Representação do processo de difração de raios-x no espaço recíproco. A difração pelo método de von Laue é representada na Figura 1.11, no qual o feixe de raios-x é difratado em direções específicas para cada plano cristalino do monocristal. As direções dos feixes difratados são registradas no filme fotossensível pelos pontos escuros. Figura Difração de raios-x pelo método de von Laue Conexão da rede recíproca com a rede cristalina A orientação de um plano é normalmente indicada por um vetor normal a superfície do plano. A partir de 2 vetores no plano pode-se encontrar o vetor perpendicular através do produto vetorial entre estes 2 vetores. Isto é, a partir dos vetores da rede cristalina e, com n e m sendo números inteiros, pode-se obter o vetor ( )( ) ( )( ) ( )( ), 1.11 onde os coeficientes das componentes podem ser descritos por índices inteiros e as componentes podem formar uma base útil para descrever os vetores normais ao plano. Se considerarmos que esta base representa o espaço recíproco, então o vetor da rede recíproca poderá ser escrito como,

8 com h, k e l sendo números inteiros (índices de Miller) e os vetores, e definidos a partir dos vetores normais ao plano do vetor definido em 1.11, normalizados pela razão ( ), onde ( ) é o volume da célula primitiva V, para que a relação 1.6 ( ) seja cumprida, ou seja, os vetores da base recíproca pode ser escritos em função da base real como ( ), ( ) e ( ) 1.13 O vetor da rede recíproca define apenas um plano da rede cristalina, para que uma família de planos seja definida é necessário especificar a distância d entre os planos. Esta distância pode ser facilmente calculada, pois é paralela ao vetor, ou seja, o produto escalar entre vetor que representa a distância entre a família de planos {h,k,l},, e o é 1.14 ou 1.15 Exercícios: 1) A partir dos vetores primitivos das redes CS, CCC, CFC, obtenha os respectivos vetores primitivos recíprocos. Comente sobre o resultado. 2) Define-se o Fator de Empacotamento de uma estrutura cristalina como sendo a razão entre o volume ocupado por átomos e o volume total de célula unitária, sendo assim, obtenha o Fator de Empacotamento para as estruturas CS, CCC, e CFC. O que deve acontecer com a densidade de um cristal quando este sofre uma transição de CCC para CFC? 3) Conhecendo o difratograma abaixo, calcule o parâmetro de rede do material analisado. (200) 1.8