Arranjos Atômicos 26/3/2006 CM I 1

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1 Arranjos Atômicos 26/3/2006 CM I 1

2 26/3/2006 CM I 2 Arranjo Periódico de Átomos Sólido: constituído por átomos (ou grupo de átomos) que se distribuem de acordo com um ordenamento bem definido; Esta regularidade:» determina uma periodicidade espacial da distribuição atômica, isto é, depois de um certo intervalo espacial, a disposição dos átomos se repete. Um sólido que satisfaz estas condições é chamado cristalino. Um sólido amorfo é aquele onde aparentemente os átomos não possuem um ordenamento. Cristalino Amorfo

3 26/3/2006 CM I 3 Exemplos: cristalino metal amorfo vidros

4 26/3/2006 CM I 4 Cristal ideal: Construído por intermédio de uma repetição infinita de unidades estruturais idênticas no espaço. Os átomos que constituem um sólido podem oscilar em torno de sua posição de equilíbrio, mas não são livres para migrar num raio maior que seu próprio raio atômico.

5 26/3/2006 CM I 5 Tipos de Arranjos Atômicos Se negligenciarmos as imperfeições que um material possui, existem quatro tipos de arranjos atômicos: Sem ordem:» Os átomos não possuem ordem, eles preenchem aleatoriamente o espaço no qual o material está confinado. Este tipo de estado é denominado estado gasoso. Ex: Ar, He, O, N, H,...

6 26/3/2006 CM I 6 Ordenamento de curto-alcance: Um material exibe ordenamento de curto alcance, se o ordenamento dos átomos se estende até os vizinhos mais próximos. Ex: cada molécula de água em equilíbrio possui um ordenamento de curto alcance devido às ligações covalentes entre os átomos de oxigênio e hidrogênio, isto é, cada átomo de oxigênio é agrupado a dois átomos de hidrogênio formando um ângulo de aproximadamente 105 o entre as ligações. 105 o

7 26/3/2006 CM I 7 Vidros: Situação similar; Quatro átomos de oxigênio são ligados covalentemente a um átomo de silício, formando a sílica. Polímeros: Maioria exibe ordenamento de curto alcance. Os materiais que exibem ordenamento de curto alcance são denominados amorfos.

8 26/3/2006 CM I 8 Ordenamento de longo-alcance: o arranjo atômico se estende através de todo o material; os átomos formam um padrão regular, repetitivo, como grades ou redes. Exemplos: Metais, semicondutores, muitas cerâmicas e em alguns casos, polímeros.

9 Classificação dos materiais baseada no tipo de ordenamento atômico 26/3/2006 CM I 9

10 26/3/2006 CM I 10 Rede Conjunto de pontos, denominados pontos da rede (ou sitios) arranjados num padrão periódico tal que as vizinhanças de cada ponto são idênticas. Um ou mais átomos são associados a cada sitio da rede (base); Cada átomo:» Ordenamento de curto alcance. Vizinhanças idênticas:» Ordenamento de longo alcance. A rede difere de material para material em forma e tamanho, dependendo do tamanho dos átomos e do tipo de ligação entre eles.

11 26/3/2006 CM I 11 Rede mais simples: cúbica simples (cs ou sc), isto é, os átomos da matriz são dispostos nos vértices de um cubo; O ordenamento é interativo, pois o cristal é formado por um número infinito de cubos, um ao lado do outro, nas três direções. Esta unidade que se repete no espaço é chamada cela unitária, ou seja, é a menor unidade que, quando repetida em uma rede de três dimensões, gera o cristal inteiro. Exemplos de materiais com estrutura cúbica simples são: Ferro (fase α),

12 26/3/2006 CM I 12 CELA UNITÁRIA (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional) Cela Unitária Os átomos são representados como esferas rígidas

13 26/3/2006 CM I 13 Cela unitária é o menor agrupamento de átomos que representa uma estrutura cristalina o deslocamento dessa unidade de uma distância a (ou um múltiplo inteiro de a) leva à uma unidade equivalente. O mesmo vale para uma distância b. b a posição média do átomo A posição média do átomo B a e b são chamados de parâmetros de rede

14 26/3/2006 CM I 14 Os Sistemas Cristalinos Os tipos de redes cristalinas tridimensionais estão convenientemente agrupados em sete sistemas cristalinos de acordo com os sete tipos convencionais de células unitárias: cúbico, ortorrômbico, tetragonal, monoclínico, romboédrico, triclínico e hexagonal. Para representar os sistemas cristalinos, usamos na representação cartesiana os eixos x, y e z e os ângulos α, β e γ, entre os eixos.

15 26/3/2006 CM I 15 SISTEMAS CRISTALINOS DIMENSÕES E ÂNGULOS RETÍCULOS DE BRAVAIS Cúbico Ortorrômbico Tetragonal Monoclínico Romboédrico Triclínico Hexagonal a = b = c α = β = γ = 90º a b c α = β = γ = 90º a = b c α = β = γ = 90º a b c α = γ = 90º β a = b = c α = β = γ 90º a b c α β γ 90º a = b c α = β = γ = 120º Simples Corpo Centrado Face Centrada Simples Lateral centrada Face centrada Simples Corpo Centrado Simples Lateral Centrada Simples Simples Simples

16 26/3/2006 CM I 16 Sistema Cúbico: Em 1848, o cristalógrafo francês A. Bravais mostrou que na natureza há 14 redes cristalinas, redes essas que levam hoje seu nome. Sistema Ortorrômbico: Sistema Tetragonal:

17 26/3/2006 CM I 17 Sistema Monoclínico: Sistema Romboédrico: Sistema Triclínico: Sistema Hexagonal:

18 AS 14 REDES DE BRAVAIS 26/3/2006 CM I 18

19 26/3/2006 CM I 19 Parâmetro de rede A distância entre dois átomos da cela unitária que fornece a repetição (ou periodicidade) é chamada parâmetro de rede.

20 26/3/2006 CM I 20 Em estruturas simples, particularmente aquelas com apenas um átomo por ponto da rede, nós podemos calcular a relação entre o tamanho aparente de cada átomo e o tamanho da cela unitária. Direções de empacotamento:» Direção na cela ao longo da qual os átomos estão em contato contínuo; Cúbica simples: a o r Neste caso, a o = 2 r

21 26/3/2006 CM I 21 Cúbica de face centrada: Neste caso, os átomos se tocam ao longo da diagonal: Parâmetro de rede: 2 2 Diagonal: d = ao + ao = ao 2 d = r + 2 r + r = 4r Então: a a o o 2 = 4r = 2 2r

22 26/3/2006 CM I 22 Cúbica de corpo centrado: Na cela unitária BCC, os átomos tocam-se segundo a diagonal do cubo: Parâmetro de rede: Diagonal da face: Diagonal do cubo: df = a + a = a 2 o 2 o dc = r + 2 r + r = 4r o 2 Então: dc = dc = a o = a a 4r 3 2 o 2 o + df + 2 ( a 2) 2 = a 3 o o

23 26/3/2006 CM I 23 Número de átomos numa cela: É o número inteiro de átomos presentes na cela unitária; Cada vértice (canto), contribui com 1/8 de átomo; Cada face, contribui com 1/2 de átomo; Cada centro, contribui com 1 átomo; Exemplos: Cúbica Simples: 1 Cúbica de Corpo Centrado = 2 Cúbica de Face Centrada: 4

24 26/3/2006 CM I 24 Número de Coordenação: É o número de átomos que tocam um determinado átomo; É o número de vizinhos mais próximos; Cúbica Simples Cúbica Corpo Centrado Nc = 6 Nc: 8

25 26/3/2006 CM I 25 Fator de Empacotamento: É a fração do espaço ocupado pelos átomos, supondo que eles sejam esferas rígidas. fe = ( nro. átomos / cela)( volume cada átomo) ( volume cela unitária) Exemplo: cúbica simples nro.átomos por cela :1 átomo esfera rígida : Va = 4 3 π r 3 r é o raio atômico 3 volume cela unitária : a o mas, a o = 2r Portanto : fe = π = 0,524 6 Então : 4 1. π 3 fe = 3 a o 3 r

26 26/3/2006 CM I 26 Densidade: Densidade Teórica: d = ( nro. átomos / cela )( massa atômica ) ( volume da cela unitária )( nro. de Avogadro )

27 26/3/2006 CM I 27 TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO Átomos Número de Parâmetro Fator de por célula coordenação de rede empacotamento CS 1 6 2R 0,52 CCC 2 8 4R/(3) 1/2 0,68 CFC R/(2) 1/2 0,74

28 26/3/2006 CM I 28 SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema

29 26/3/2006 CM I 29 Estrutura hexagonal compacta (hcp): É um caso específico da estrutura hexagonal; Planos alternados de átomos, Plano subseqüente ocupa os vazios dos planos anteriores; Razão ca:» c/a = sqrt(8/3) = Exemplos:» Be, Mg, Ti, Re and Nd.

30 26/3/2006 CM I 30

31 26/3/2006 CM I 31

32 26/3/2006 CM I 32 Transformações Alotrópicas ou Polimórficas: Sólidos que possuem mais de uma estrutura cristalina: Alotrópicos ou polimórficos Alotropia: Elementos puros; Polimorfismo: Geral. Uma alteração no volume deve acompanhar a transformação durante o aquecimento. Exemplo: Fe:»Baixas temperaturas: BCC»Altas temperaturas: FCC Parâmetros de rede: FCC: 3,591 Å 4 átomos por cela unitária V = -1,34 % BCC: 2,863 Å 2 átomos por cela unitária

33 26/3/2006 CM I 33 ALOTROPIA DO TITÂNIO FASE α Existe até 883ºC Apresenta estrutura hexagonal compacta É mole FASE β Existe a partir de 883ºC Apresenta estrutura ccc É dura

34 26/3/2006 CM I 34 DIAMANTE GRAFITE NANOTUBOS DE CARBONO

35 26/3/2006 CM I 35 Exemplos A 20 o C, o ferro apresenta a estrutura CCC, sendo o raio atômico 0,124 nm. Calcule o parâmetro de rede a da cela unitária do ferro. Calcule o volume da cela unitária da estrutura cristalina do Zn, considerando que este metal tem estrutura HC, com os parâmetros de rede a=0,2665 nm e b=0,4947 nm. O cobre tem estrutura CFC e raio atômico 0,1278 nm. Calcule a densidade teórica do cobre. Dado: m Cu = 63,54 g/mol. Calcule o raio de um átomo de iridio, que possui estrutura cristalina FCC, densidade de 22,4 g/cm³ e peso atômico de 192,2 g/mol.

36 26/3/2006 CM I 36 Sistemas de Índices Coordenadas de Pontos: A posição de um ponto numa rede cristalina é definida, num sistema de coordenadas cartesianas, em termos do número de parâmetros de rede em cada direção. As coordenadas são escritas como as três distâncias, separadas por vírgulas. ax, ay, az z 0,1,1 0,0,1 1,0,1 1,1,1 0,0,0 0,1,0 y 1,0,0 1,1,0 x 1/2,1,0

37 26/3/2006 CM I 37 Direções na Cela Unitária Algumas direções são particularmente importantes numa cela unitária. Por exemplo, os metais costumam deformar-se em certas direções ao longo das quais os átomos se tocam. Certas propriedades dos materiais podem depender da direção na qual ela é medida. Existe uma notação, chamada índices de Miller que é utilizada para definir tais direções. Procedimento para se encontrar as direções: a) Usando um sistema de coordenadas cartesianas, encontre a posição dos pontos que definem uma determinada direção; b) Subtraia as coordenadas do pontos inicial das coordenadas do ponto final; c) Elimine frações reduzindo para números inteiros; d) Coloque os números entre colchetes. Se aparecerem números negativos, represente-o com uma barra sobre o número.

38 26/3/2006 CM I 38 0,0,1 z 1,1,1 0,0,0 y Direção B: 2 pontos: 0,0,0 e 1,1,1 Subtração: 1,1,1-0,0,0 = 1,1,1 Redução: não há Indices: [1 1 1] 1/2,1,0 x 1,0,0 Direção A: Direção A: 2 pontos: 0,0,0 e 1,0,0 Subtração: 1,0,0-0,0,0 = 1,0,0 Redução: não há Indices: [1 0 0] Direção C: 2 pontos: 0,0,1 e 1/2,1,0 Subtração: 0,0,1-1/2,1,0 = -1/2,-1,1 Redução: 2 (-1/2,-1,1) = -1,-2,2 Indices: [1 22]

39 26/3/2006 CM I 39 Alguns pontos são interessantes destacar: Uma direção positiva e negativa não são idênticas [ 100 ] não é igual a [100] Elas representam a mesma linha, mas a direção é oposta Uma direção e seus múltiplos são idênticas [ 100 ] é idêntica a [ 200 ] Isto se deve ao fato da redução Certos grupos de direções são equivalentes; eles tem seus índices em função da maneira que construímos o sistema de coordenadas.

40 26/3/2006 CM I 40 Por exemplo, num sistema cúbico, a direção [100] é uma direção [010] se nós girarmos o sistema de coordenadas de 90 o. Desta forma, nós definimos um conjunto de direções colocados entre brakets < >, para representar esta família de direções. A família de direções <100> é: [ 100 ] [ 010 ] [ 001 ] 100] [010] A família de direções <110> é: [ [001] [ 110 ] [ 101] [ 011 ] [1 10] [101] [01 1] [ 110] [ 110] [ 101] [101] [011] [011]

41 26/3/2006 CM I 41

42 26/3/2006 CM I 42 Planos na Cela Unitária Certos planos de átomos num cristal também são significativos. Por exemplo, um metal se deforma ao longo de planos de átomos que são arranjados mais fracamente que outros. Possuímos também índices de Miller para representar planos num cristal. Procedimento para se encontrar as coordenadas dos planos: Identifique os pontos nos quais o plano intercepta os eixos x, y e z em termos do número de parâmetros de rede Tome o recíproco destes números; Elimine frações mas não reduza a números inteiros; Coloque os números entre parênteses. Se aparecerem números negativos, represente-os com uma barra sobre o número.

43 26/3/2006 CM I 43 z y Intersecções: x = 1, y = 1, z = 1 Inversão: 1 / x = 1, 1 / y = 1, 1 / z = 1 x Redução: não há Indices: ( )

44 26/3/2006 CM I 44 z 2 y x Intersecções: x = 1, y = 2, z = Inversão: 1 / x = 1, 1 / y = ½, 1 / z = 0 Redução: 1 / x = 2, 1 / y = 1, 1 / z = 0 Indices: ( )

45 26/3/2006 CM I 45

46 26/3/2006 CM I 46

47 FAMÍLIA DE PLANOS {110} 26/3/2006 CM I 47

48 26/3/2006 CM I 48

49 FAMÍLIA DE PLANOS {111} 26/3/2006 CM I 49

50 26/3/2006 CM I 50

51 26/3/2006 CM I 51 Exemplos Desenhe as seguintes direções na cela unitária cúbica: a) [100] b) [110] c) [112] d) [110] e) [321] Desenhe os seguintes planos cristalográficos numa cela unitária cúbica: a) (100) b) (110) c) (221)

52 26/3/2006 CM I 52 Difração de raios X: A estrutura de um cristal pode ser determinado pela análise de difratograma de raios X. Raios X são radiações eletromagnéticas com comprimento de onda muito curto da ordem de ängstron (Å). Os raios X tem comprimento de onda de aproximadamente 0,5 2,5 Å. É baseado no princípio de interferência de raios difratados de acordo com a lei de Bragg: nλ = 2 dsenθ

53 26/3/2006 CM I 53 Difração: Quando um feixe de raios X incide sobre um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons que formam o cristal. Difratômetro de raios X T= fonte de raio S= amostra C= detector O= eixo no qual a amostra e o detector giram

54 26/3/2006 CM I 54 Para calcularmos a distância interplanar para os sistemas onde α = β = γ = 90º usamos a seguinte expressão: d hkl = h a k b l c 2 2 Para sistemas cúbicos: a=b=c= a o Tratada termicamente após 1ª gaseificação Intensidade (u.a) θ1 = 38,7 o (110) θ2 = 55,8 o (200) θ3 = 70 o (211) θ (graus)

55 26/3/2006 CM I 55 Exemplos Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X incidentes com comprimento de onda λ=0,1541 nm. A difração pela família de planos {110} ocorreu para 2θ=44,704 º. Calcule o parâmetro de rede do Fe? Uma difração no plano (111) de um monocristal de MgO é produzida num difratômetro de raios X. Ela ocorre 1 cm do centro do filme fotográfico. Calcule o ângulo da difração 2θ e o ângulo de Bragg θ, admitindo que a amostra está localizada a 3 cm do filme fotográfico. Obtenha o comprimento de onda produzido pelo raio X na difração de primeira ordem, admitindo que o parâmetro de rede do MgO seja 0,420 nm.

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