Aula Prática 1. Análise de Difração de Raios X (DRX) Centro de Engenharia Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas

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Orlando Beretta Fartaria
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1 Aula Prática 1 Análise de Difração de Raios X (DRX) Centro de Engenharia Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas

2 Raios-X Raios-X são uma forma de radiação eletromagnética com alta energia e pequeno comprimento de onda, da ordem dos espaçamentos atômicos dos sólidos Raios-X podem ser gerados quando feixes de elétrons são acelerados contra um alvo metálico

espaçamentos atômicos dos sólidos Raios-X podem ser gerados

3 Espectro de radiação eletromagnética Comprimento de onda, λ

4 Uso de raios X para caracterização de materiais Padrão de DRX de monocristal (câmara de Laue) Padrão de difração de um cristal de vesuvianita [Ca 10 (MgFe) 2 Al 4 Si 9 O 34 (OH) 4 ], obtido num filme fotográfico Os pontos representam planos da estrutura cristalina O espaçamento entre os pontos é proporcional ao espaçamento entre os planos do cristal

(OH) 4 ], obtido num filme fotográfico Os pontos representam planos da estrutura

5 O padrão de difração é único para cada composto cristalino: Fingerprint Possibilita identificação e caracterização de fases em materiais policristalinos e/ou multifásicos pelos seus padrões de difração

6 Interação de raios X com a matéria Espalhamento de raios X por um átomo em todas as direções Em um arranjo aleatório de átomos, os espalhamentos causados pelos átomos causam interferência destrutiva e não há reflexões de raios X Difração por um cristal: arranjos periódicos de átomos (estruturas cristalinas) causam interferência construtiva dos raios X em algumas direções

interferência destrutiva e não há reflexões de raios X Difração por um cristal: arranjos

7 DIFRAÇÃO Combinação de dois fenômenos: espalhamento coerente e interferência construtiva Espalhamento coerente: após interação da radiação com a matéria não há alteração do comprimento de onda e amplitude da radiação espalhada Interferência construtiva: intensificação de um grande número de raios X espalhados coerentemente na mesma direção e em fase feixe difratado Usualmente nas técnicas de análise de DRX empregase um feixe de raios X incidente monocromático (comprimento de onda, λ, fixo)

construtiva: intensificação de um grande número de raios X espalhados coerentemente na mesma direção e em fase feixe

8 Difração = Espalhamento + Interferência (coerente) (construtiva)

9 Motivo de se usar raios X para estudo de estruturas atômicas Material Radiação Incidente Materiais cristalinos (rede cristalina) d = 5 15 Å Raios X λ 1 Å Difração ocorre devido aos espaçamentos atômicos dos sólidos serem da ordem do comprimento de onda da radiação X Exemplo Cristal típico 5-15Å Emissões dos tubos de Mo e Cu Mo (λ=~0,7 Å) e Cu (λ=~1,5 Å) Nota: 1 Å = m

espaçamentos atômicos dos sólidos serem da ordem do comprimento de onda da radiação X Exemplo

10 Dois raios que incidem em planos vizinhos, com comprimento de onda λ Diferença entre os dois caminhos (cor rosa) = 1 λ Fótons de raios X saem em fase ondas se reforçam Diferença de caminhos é menor = ½ λ Fótons espalhados não estão em fase cancelam mutuamente Sinal, feixe difratado intenso sem sinal, I = 0

fase ondas se reforçam Diferença de caminhos é menor = ½ λ Fótons espalhados

11 Lei de Bragg (1913) Universidade Federal do ABC Diferença de caminho deve ser um número inteiro de λ

12 λ θ Lei de Bragg nλ = 2 d hkl senθ d d d senθ θ d senθ n ordem de difração (número inteiro: 1, 2, 3...) λ comprimento de onda da radiação d hkl espaçamento interplanar de um determinado plano (hkl); é uma função dos índices de Miller (h, k e l) e dos parâmetros de rede cristalina θ ângulo de Bragg Lei de Bragg: condição necessária, mas não suficiente, para ocorrência de feixe difratado Se ocorre feixe difratado, as condições satisfazem a Lei de Bragg Se as condições satisfazem a Lei de Bragg, não necessariamente ocorre feixe difratado (intensidade pode ser zero)

l) e dos parâmetros de rede cristalina θ ângulo de Bragg Lei de Bragg: condição necessária, mas não suficiente, para ocorrência de feixe

13 Comprimento de onda da radiação - λ Usualmente é um parâmetro experimental fixo (radiação incidente usada na análise) Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Å λ usual na análise de DRX = ~0,5-3 Å Comprimentos de onda das principais radiações X usadas Elemento λ - Kα médio (Å) Mo 0, Cu 1, Co 1, Fe 1, Cr 2,29100 Fonte: Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2 ed. Nota: 1 Å = m

$1,541838 Co 1,790260 Fe 1,937355 Cr 2,29100 Fonte: Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2 ed.$

14 Distância ou espaçamento interplanar - d hkl Distância entre dois planos atômicos paralelos adjacentes, i.e., com os mesmos índices de Miller Para estruturas cúbicas, d hkl é dado por: Onde a o é o parâmetro de rede e h, k, l são os índices de Miller do plano

15 Exemplo de padrão de difração (difratograma( difratograma)

16 Exemplo de padrão de difração (difratograma( difratograma) Padrão de difração obtido de uma amostra de pó de ouro. 2θ - ângulo de difração

17 Esquema de um Difratômetro de Raios-X Método do pó Amostras usualmente na forma de: Pó Placa plana (policristal)

18 Difratômetro de Raios-X Universidade Federal do ABC

19 Exemplos de Aplicação da Análise de Difração de raios-x Identificação de fases cristalinas presentes no material, incluindo polimorfos Determinação quantitativa ou semi-quantitativa das fases presentes Cálculo das dimensões da cela unitária Determinação de tensão residual no material Determinação de orientação cristalográfica preferencial (textura) Determinação do tamanho dos cristalitos (cristais nanométricos)

Cálculo das dimensões da cela unitária Determinação de tensão residual no material Determinação de

20 Exemplo de identificação de fases em misturas de pós

21 Exemplo de ficha de padrão de DRX Universidade Federal do ABC Nitreto de silício (ficha parcial) International Center for Diffraction Data (ICDD)

22 Se o composto não for cristalino... Banda larga Polimorfos da sílica (SiO 2 )

23 Informações básicas que podem ser obtidas de um difratograma Intensidade relativa dos picos de difração Distância interplanar do plano (hkl) que gerou o pico de difração Parâmetros de rede da fase cristalina Estrutura cristalina da fase

24 Por que existem picos de intensidades diferentes? A intensidade de um RX difratado é proporcional à densidade de átomos do plano da estrutura que o originou.

25 Intensidade do pico de difração (I) I hkl = F 2 ' p % & 2 1+ cos 2( 2 sen ( cos( $ " e #! 2M Fator de estrutura: relacionado ao arranjo dos átomos Fator multiplicidade: relacionado à quantidade de planos que contribuem na reflexão Fator de temperatura: relacionado à vibração térmica dos átomos Fator de Lorentz e polarização: fator geométrico que causa variação da intensidade com ângulo de reflexão

26 Fator de estrutura (F) Universidade Federal do ABC Independe da forma e tamanho da célula unitária Quando F = 0 intensidade do pico é nula Estrutura Cúbica simples - CS Cúbica de corpo centrado - CCC Cúbica de face centrada - CFC Reflexões possivelmente presentes Todos os planos (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310), (311), (222), (320), (321), (400), (410), (312), (411), (330), (331), (420)... (h + k + l) pares (110), (200), (211), (220), (310), (222), (321), (400), (411), (330), (420)... h, k e l não misturados (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420)... Reflexões necessariamente ausentes (F = 0) Nenhum plano (h + k + l) ímpares (100), (111), (210), (300), (221), (311), (320), (410), (312), (331)... h, k e l misturados (100), (110), (210), (211), (300), (221), (310), (320), (321), (410), (312), (411), (330)... Nota: Misturado e não misturado referem-se aos números inteiros h, k e l pares ou ímpares (considerando zero como par)

27 CS CCC CFC Universidade Federal do ABC S S = h 2 + k 2 + l 2

28 Indexação de padrões de cristais cúbicos " = d sen! (h d 2 hkl hkl = h a + k sen " sen "! + k 2 + l 2 ) + = S = 4a 2 + l Estrutura S = h 2 + k 2 + l 2 CS 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9... CCC 2, 4, 6, 8, 10, 12, CFC 3, 4, 8, 11, 12, Exemplo 2! 4a 2 = cte 2 2 S = h + k + l 2

29 EXERCÍCIO Análise do padrão de difração de um metal com estrutura cúbica Raios X incidente de Cu (Kα): λ = 0, nm

31 Raios X incidente de Cu (Kα): λ = 0, nm Ouro (Au): CFC a = 0,40786 nm Fonte: Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2 ed.

32 Bibliografia -Introduction to X-ray powder difratometry Jenkins& Snyder ed. John Wiley & sons, Canada (1996); -Elements of X-ray diffraction B. D. Cullity and S. R. Stock, 3 ed. Prentice Hall, USA (2001).

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