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2 ABSORÇÃO ATÓMICA E FOTOMETRIA DE CHAMA SÃO DOIS MÉTODOS QUANTITATIVOS DE ANÁLISE ELMENTAR, QUE PODEM SER USADOS PARA QUANTIFICAR APROXIMADAMNETE 70 ELEMENTOS. AS APLICAÇÕES SÃO NUMEROSAS, E AS CONCENTRAÇÕES MEDIDAS PODEM SER DA ORDEM DE PPM, OU INFERIORES. PERMITE ANÁLISES VESTIGIAIS.

3 PRINCÍPIOS COMUNS A ABSORÇÃO ATÓMICA E FOTOMETRIA DE CHAMA AMBOS OS MÉTODOS DE ANÁLISE ELEMENTAR SE BASEIAM EM MEDIDAS REALIZADAS NA AMOSTRA, PREVIAMENTE ATOMIZADA. A CONCENTRAÇÃO TOTAL DO ELEMENTO É MEDIDA, NÃO SENDO POSSÍVEL DIFERENCIAR LIGAÇÕES OU ESTRUTURAS QUÍMICAS DISTINTAS NA AMOSTRA ORIGINAL.

4 PRINCÍPIOS COMUNS A ABSORÇÃO ATÓMICA E FOTOMETRIA DE CHAMA EM AMBOS OS MÉTODOS DE ANÁLISE ELEMENTAR, A AMOSTRA É AQUECIDA A TEMPERATURAS DA ORDEM K, FAVORECENDO A QUEBRA DE LIGAÇÕES QUÍMICAS E PROPORCIONANDO A FORMAÇÃO DE UM ESTADO ATÓMICO GASOSO. NA ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA É MEDIDA A ABSORÇÃO ÓPTICA, PARA UMA DETERMINADA RISCA ESPECTRAL, DOS ÁTOMOS GASOSOS NO ESTADO FUNDAMENTAL. NA FOTOMETRIA DE CHAMA É MEDIDA A INTENSIDADE DA RADIAÇÃO EMITIDA POR UMA PEQUENA FRACÇÃO DE ÁTOMOS, NO ESTADO EXCITADO. A EMISSÃO DE LUZ É CAUSADA POR EFEITO TÉRMICO E NÃO FOTÓNICO.

5 ATOMIZAÇÃO QUANDO A SOLUÇÃO DO ELEMENTO EM ESTUDO É VAPORIZADA NUMA CHAMA, FORMA-SE UM AEROSOL, E OBSERVA-SE A SEGUINTE SEQUÊNCIA DE FENÓMENOS, NUM INTERVALO DE TEMPO EXTREMAMENTE CURTO: - O SOLVENTE É VAPORIZADO, DEIXANDO PARTÍCULAS DIMINUTAS DE SAL, QUE SÃO PRIMEIRO FUNDIDAS E DEPOIS VAPORIZADAS; - PODEM FORMAR-SE COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS, E UMA PARTE OU A TOTALIDADE DAS MOLÉCULAS GASOSAS SÃO PROGRESSIVAMENTE DISSOCIADAS, DANDO ORIGEM A ÁTOMOS NEUTROS;

6 ATOMIZAÇÃO - UMA PARTE DE ÁTOMOS METÁLICOS PODE COMBINAR-SE COM RADICAIS OU ÁTOMOS PRESENTES NOS GASES DA CHAMA; - OS VAPORES DOS ÁTOMOS METÁLICOS NEUTROS ENCONTRAM- SE NO ESTADO FUNDAMENTAL. PODE OCORRER IONIZAÇÃO E EXCITAÇÃO DE ÁTOMOS NEUTROS À CUSTA DA TEMPERATURA DE CHAMA; - INVERSÃO DOS NÍVEIS EXCITADOS DOS ÁTOMOS, MOLÉCULAS OU IÕES, PARA O ESTADO ELECTRÓNICO FUNDAMENTAL, PARCIALMENTE POR IMPACTO COM OUTRAS ESPÉCIES E ESPONTANEAMENTE POR EMISSÃO DE RADIAÇÃO.

7 POPULAÇÃO ATÓMICA A FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DE MAXWELL-BOLTZMAN PERMITE CALCULAR A RAZÃO DA POPULAÇÃO EM DOIS ESTADOS DE ENERGIA, EM EQUILÍBRIO TÉRMICO. N 0 Nº DE ÁTOMOS NO ESTADO FUNDAMENTAL N e Nº DE ÁTOMOS NO ESTADO EXCITADO T TEMPERATURA ABSOLUTA g Nº INTEIRO PEQUENO, DEPENDE DO Nº QUÂNTICO DO ELEMENTO ΔE DIFERENÇA EM ENERGIA (J) ENTRE O ESTADO FUNDAMENTAL E O ESTADO EXCITADO K CONSTANTE DE BOLTZMAN K = R / N = J / K N e = g.exp N / 0 [ ( ΔE kt )]

8 POPULAÇÃO ATÓMICA RATIOS N e /N 0 PARA ALGUNS ELEMENTOS A VÁRIAS TEMPERATURAS ELEMENTO λ (nm) ΔE(Ev) g 2000K 3000K 4000K Na Ca Cu Zn PARA T BAIXAS E ΔE ELEVADOS A POPULAÇÃO ATÓMICA ENCONTRA-SE PREDOMINANTEMENTE NO ESTADO FUNDAMENTAL.

9 POPULAÇÃO ATÓMICA PARA T BAIXAS E ΔE ELEVADOS A POPULAÇÃO ATÓMICA ENCONTRA-SE PREDOMINANTEMENTE NO ESTADO FUNDAMENTAL. PARECE ENTÃO MAIS RAZOÁVEL O USO DE ABSORÇÃO ATÓMICA EM DETRIMENTO DE FOTOMETRIA DE CHAMA. NO ENTANTO, A PRESENÇA DE INTERFERÊNCIAS, A POSSIBILIDADE DE INTERACÇÃO QUÍMICA, A POSSÍVEL INSTABILIDADE DO NÍVEL ENERGÉTICO E OUTROS FENÓMENOS DE ALTA TEMPERATURA PODEM FAVORECER A FOTOMETRIA DE CHAMA.

10 LEI DE LAMBERT-BEER EM ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA O FEIXE DE RADIAÇÃO PASSA ATRAVÉS DE UMA CHAMA QUE CONTEM A AMOSTRA ATOMIZADA. ADMITINDO QUE TODOS OS ÁTOMOS ESTÃO NA FORMA NEUTRA E NO ESTADO FUNDAMENTAL, E QUE NÃO HÁ EFEITOS DE DISPERSÃO, SE UM FEIXE DE LUZ PARALELA I 0 (DE UMA DADA FREQUÊNCIA) PASSA ATRAVÉS DE UM PERCURSO ÓPTICO, b, O FEIXE EMERGENTE TERÁ UMA INTENSIDADE I (À MESMA FREQUÊNCIA), DADA POR; I = I exp 0 ( Kb)

11 LEI DE LAMBERT-BEER I = I exp 0 ( Kb) K COEFICIENTE DE ABSORÇÃO, VARIA COM A FREQUÊNCIA, COM O Nº DE ÁTOMOS PRESENTES NO MEIO ABSORVENTE, COM A PRESSÃO E A TEMPERATURA. A RELAÇÃO ANTERIOR PODE ESCREVER-SE AINDA: I = I exp 0 ( K' c) K COEFICIENTE DE ABSORÇÃO, VARIA COM A FREQUÊNCIA, COM O PERCURSO ÓPTICO, COM A PRESSÃO E A TEMPERATURA.

12 LEI DE LAMBERT-BEER DA CONJUGAÇÃO DAS DUAS LEIS ANTERIORES SURGE A LEI DE LAMBERT-BEER: I = I exp 0 ( abc) ONDE: b PERCURSO ÓPTICO c CONCENTRAÇÃO DO ELEMENTO NO MEIO ABSORVENTE a ABSORTIVIDADE, TEM UM VALOR CARACTERÍSTICO PARA CADA ELEMENTO E PARA O CONJUNTO DE PARÂMETROS INSTRUMENTAIS, ENTRE OS QUAIS O COMPRIMENTO DE ONDA.

13 LEI DE LAMBERT-BEER I = I exp 0 ( abc) T = 10 abc I log 0 I = log 1 T = abc A = abc

14 SIGNIFICADO DA LARGURA DE RISCAS EM ABSORÇÃO ATÓMICA OS ESPECTROS ATÓMICOS SÃO ESPECTROS DE RISCAS. AS RISCAS, PORÉM, NÃO SÃO RIGOROSAMENTE MONOCROMÁTICAS, MAS APRESENTAM LARGURAS DA ORDEM ~0.005 nm.

15 SIGNIFICADO DA LARGURA DE RISCAS EM ABSORÇÃO ATÓMICA FACTORES QUE DETERMINAM O ALARGAMENTO DE RISCAS: ALARGAMENTO NATURAL ALARGAMENTO POR EFEITO DE DOPPLER ALARGAMENTO POR PRESSÃO, DEVIDO À PRESENÇA DE ÁTOMOS VIZINHOS ALARGAMENTO POR EFEITO DE CAMPOS ELÉCTRICOS OU MAGNÉTICOS EXTERNOS

16 COMPONENTES BÁSICOS DE UM APARELHO DE ABSORÇÃO ATÓMICA: SISTEMA DE EMISSÃO FONTE DE RADIAÇÃO QUE EMITE O ESPECTRO DO ELEMENTO A ANALISAR. A RADIAÇÃO EMITIDA ATRAVESSA O MEIO ABSORVENTE A ANALISAR, AMOSTRA ATOMIZADA NA FASE VAPOR. SISTEMA DE ABSORÇÃO VAPOR ATÓMICO QUE RESULTOU DA ATOMIZAÇÃO DA AMOSTRA EM ESTUDO, E QUE ABSORVERÁ PARTE DA ENERGIA EMITIDA PELA FONTE. PODERÁ OCORRER ABSORÇÃO NOS SISTEMAS DE ABSORÇÃO CHAMA, QUEIMADOR, PULVERIZADOR, CAPILARES, TUBOS OU SISTEMAS DE INJECÇÃO, REGULADORES E MANÓMETROS, CHAMINÉ, ETC.

17 COMPONENTES BÁSICOS DE UM APARELHO DE ABSORÇÃO ATÓMICA: SISTEMA DE SELECÇÃO EQUIPAMENTO USADO PARA SELECÇÃO ESPECTRAL (FILTROS, MONOCROMADORES COM PRISMA OU REDE) E ACESSÓRIOS MECÂNICOS (FENDAS, ETC.) SISTEMA DE DETECÇÃO E REGISTO UNIDADE DE FOTODETECÇÃO (FOTODETECTORES NÃO MULTIPLICADORES E FOTOMULTIPLICADORES) E UNIDADE DE MEDIDA. O SISTEMA DE DETECÇÃO INCLUI O EQUIPAMENTO NECESSÁRIO PARA ALIMENTAR O FOTOMULTIPLICADOR, AMPLIFICAÇÃO, ETC.

18 LEI DE LAMBERT-BEER LEI DE LAMBERT-BEER: I = I exp 0 ( abc) ONDE: b PERCURSO ÓPTICO c CONCENTRAÇÃO DO ELEMENTO NO MEIO ABSORVENTE a ABSORTIVIDADE, TEM UM VALOR CARACTERÍSTICO PARA CADA ELEMENTO E PARA O CONJUNTO DE PARÂMETROS INSTRUMENTAIS, ENTRE OS QUAIS O COMPRIMENTO DE ONDA.

19 SISTEMA DE EMISSÃO PARA ABSORÇÃO ATÓMICA A LEI DE LAMBERT-BEER SÓ É VÁLIDA PARA RADIAÇÃO MONOCROMÁTICA. NA PRÁTICA É NECESSÁRIO GARANTIR QUE A LARGURA DA BANDA SELECCIONADA SEJA ESTREITA EM RELAÇÃO À LARGURA DO PICO DE ABSORÇÃO, PARA QUE AS ABSORTIVIDADES SE MANTENHAM CONSTANTES NA GAMA DE FREQUÊNCIAS EM ESTUDO. A FONTE DEVERÁ EMITIR A RISCA DE RESSONÂNCIA DO ELEMENTO EM ESTUDO COM UMA LARGURA CONSIDERAVELEMNTE MENOR DO QUE A LARGURA DA RISCA DE ABSORÇÃO E COM INTENSIDADE DE RADIAÇÃO E ESTABILIDADE SUFICIENTES QUE PERMITAM UMA MEDIDA EXACTA DE ABSORÇÃO.

20 FONTES PARA ABSORÇÃO ATÓMICA LÂMPADAS DE CÁTODO-OCO AS LÂMPADAS DE CÁTODO OCO APRESENTAM EM GERAL A FORMA CILÍNDRICA, COM 1 CM DE PROFUNDIDADE E 1 CM DE DIÂMETRO, SÃO FECHADAS NUMA DAS EXTREMEDIDAS. O COMPONENTE ACTIVO É O CÁTODO, FEITO OU REVESTIDO DO ELEMENTO EM ESTUDO. O ÂNODO É CONSTITUIDO POR UM FIO METÁLICO. A LÂMPADA ESTÁ CHEIA COM Ne OU Ar, A UMA PRESSÃO DE ALGUNS mmhg.

21 FONTES PARA ABSORÇÃO ATÓMICA LÂMPADAS DE CÁTODO-OCO A PASSAGEM DE CORRENTE ELÉCTRICA (~ 300 V POTENCIAL ENTRE OS ELÉCTRODOS) PROVOCA UMA DESCARGA ELÉCTRICA QUE IONIZA O GÁS RARO. OS IÕES RESULTANTES COLIDEM COM O CÁTODO, E ALGUNS DESSES IÕES POSSUEM ENERGIA CINÉTICA SUFICIENTE PARA ARRANCAREM ÁTOMOS DO METAL EM ESTUDO AO CÁTODO. O VAPOR ATÓMICO DO METAL EM ESTUDO É EXCITADO POR COLISÕES COM ÁTOMOS DO GÁS RARO E EMITE A SUA RADIAÇÃO CARACTERÍSTICA. O ESPECTRO EMITIDO POR UMA LÂMPADA CORRESPONDE À SOBREPOSIÇÃO DO ESPECTRO EMITIDO PELO CÁTODO COM O DO GÁS.

22 TIPO DE CHAMA PARA ABSORÇÃO ATÓMICA COMBURENTE COMBUSTÍVEL TEMPERATURA (ºC) AR GÁS NATURAL AR METANO ~ 1900 AR PROPANO ~ 1950 AR HIDROGÉNIO AR ACETILENO ÓXIDO NITROSO ACETILENO OXIGÉNIO HIDROGÉNIO OXIGÉNIO ACETILENO

23 ABSORÇÃO ATÓMICA COM CÂMARA DE GRAFITE INJECTA-SE UM PEQUENO VOLUME DE AMOSTRA NA CÂMARA DE GRAFITE, EM ATOMSFERA DE GÁS INERTE, PROVOCA-SE A PASSAGEM DE UMA CORRENTE ELÉCTRICA ENTRE DOIS ELÉCTRODOS LIGADOS AOS EXTREMOS DA CÂMARA, E OCORRE A ATOMIZAÇÃO DA AMOSTRA. A SUBIDA DE TEMPERATURA É GRADUAL, PROPORCIONANDO A ELIMINAÇÃO DO SOLVENTE, ANTES DA ATOMIZAÇÃO DA AMOSTRA. A PRESENÇA DE GÁS INERTE SERVE PARA EVITAR A DESINTEGRAÇÃO DA CÂMARA DE GRAFITE POR OXIDAÇÃO DE CARBONO.

24 EXACTIDÃO A EXACTIDÃO É DETERMINADA PELA PROXIMIDADE DOS VALORES OBTIDOS EXPERIMENTALMENTE COM OS VALORES TEÓRICOS. OS VALORES EXPERIMENTAIS DEVEM SER COMPARADOS COM VALORES PADRÃO, OU DEVERÃO SER REALIZADAS MEDIDAS POR MÉTODOS INDEPENDENTES.

25 PRECISÃO A PRECISÃO É ELEVADA SE O APARELHO APRESENTAR REPRODUTIBILIDADE NOS SEGUINTES ASPECTOS: - BOA REPRODUTIBILIDADE AO MEDIR UMA SOLUÇÃO VÁRIAS VEZES SOB CONDIÇÕES DE TRABALHO PRATICAMENTE INVARIÁVEIS; - ESTABILIDADE NAS LEITURAS, OU REGISTO DE SINAL, PARA UMA SÓ SOLUÇÃO, SOB UMA LONGA ALIMENTAÇÃO; - REPRODUTIBILIDADE DE RESULTADOS DE UMA SESSÃO DE TRABALHOS PARA OUTRA.

26 LIMITE DE DETECÇÃO LIMITE DE DETECÇÃO OU LIMITE DE SENSIBILIDADE ANALÍTICA É A MENOR QUANTIDADE DUM DADO ELEMENTO QUE SE PODE IDENTIFICAR, SOB CERTAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS. O LIMITE DE DETECÇÃO DEVE SER DEFINIDO EM TERMOS ESTATÍSTICOS COMO O MENOR VALOR QUE SE PODE DISTINGUIR DE ZERO. ADMITE-SE QUE O VALOR ZERO É INVARIÁVEL E CONSTANTE, PELO QUE O LIMITE DE DETECÇÃO VEM DADO POR tσ, NUM CONJUNTO DE PELO MENOS DEZ LEITURAS DUM MESMO PADRÃO. t parâmetro de Student, para um dado grau de probabilidade e para um dado nº de graus de liberdade σ - desvio padrão

27 MÉTODOS DE CÁLCULO CURVA DE CALIBRAÇÃO E MÉTODO ABSOLUTO 1. LOCALIZAÇÃO DO COMPRIMENTO DE ONDA APROPRIADO PARA A MEDIÇÃO DA ABSORVÂNCIA DA SUBSTÂNCIA QUE SE PRETENDE DETERMINAR 2. VERIFICAÇÃO DA LEI DE LAMBERT-BEER, PELA REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DE VALORES DE ABSORVÂNCIA PARA UM DADO NÚMERO DE SOLUÇÕES-PADRÃO, EM FUNÇÃO DA SUA CONCENTRAÇÃO. 3. TRAÇADO DA MELHOR RECTA QUE PASSA PELOS PONTOS EXPERIMENTAIS, ATRAVÉS DO TRATAMENTO DOS MÍNIMOS QUADRADOS. NOTA: EM ABSORÇÃO ATÓMICA NÃO SE USA O CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO A PARTIR DA LEI DE LAMBERT-BEER RECORRENDO A ABSORTIVADADES DA LITERATURA.