1. Difusão. A difusão só ocorre quando houver gradiente de: Concentração; Potencial; Pressão.

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Isaque de Sousa Álvaro
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1 1. Difusão Com frequência, materiais de todos os tipos são tratados termicamente para melhorar as suas propriedades. Os fenômenos que ocorrem durante um tratamento térmico envolvem quase sempre difusão atômica. Em geral, deseja-se obter um aumento na taxa de difusão; ocasionalmente, são tomadas medidas para reduzi-las. As temperaturas e os tempos dos tratamentos térmicos e/ou das taxas de resfriamento podem ser frequentemente estimados usando equações da difusão em conjunto com as constantes de difusão apropriadas. Difusão é o fenômeno de transporte de material através do movimento de átomos. Ele pode ocorrer tanto no interior de um sólido, quando a partir de um líquido, um gás ou uma outra fase sólida. A difusão só ocorre quando houver gradiente de: Concentração; Potencial; Pressão.

Em geral, deseja-se obter um aumento na taxa de difusão; ocasionalmente, são tomadas medidas para reduzi-las.

Demonstração do fenômeno da difusão: O fenômeno da difusão pode ser demonstrado mediante o uso de um par de difusão, que é formado ao se colocarem juntas as barras de dois metais diferentes, de modo

2 Demonstração do fenômeno da difusão: O fenômeno da difusão pode ser demonstrado mediante o uso de um par de difusão, que é formado ao se colocarem juntas as barras de dois metais diferentes, de modo que exista um contato íntimo entre as duas faces. Ao lado está representado o sistema cobre-níquel antes de ser submetido a um tratamento térmico a temperatura elevada. Representação esquemática das localizações dos átomos de Cu (vermelho) e Ni (azul) no interior do par de difusão. EM ALTAS TEMPERATURAS Um par de difusão cobre-níquel após ser submetido a um tratamento térmico a temperatura elevada, mostrando a zona de difusão com formação de liga. Representação esquemática das localizações dos átomos de Cu (vermelho) e Ni (azul) no interior do par de difusão. Este processo representa a difusão de átomos de cobre para o interior do níquel e a difusão de átomos de níquel para o interior do cobre. Este fenômeno é conhecido como interdifusão ou difusão de impurezas.

Representação esquemática das localizações dos átomos de Cu (vermelho) e Ni (azul) no interior do par de difusão.

3 Figura 1: Perfil de concentração e posição para o níquel e o cobre. A difusão também pode ocorrer em metais puros, mas, neste caso, todos os átomos que mudam de posição são do mesmo tipo; isso é denominado autodifusão. A difusão ocorre para minimizar a energia livre do sistema Mecanismos de Difusão Atomicamente, a difusão é a migração de átomos de um sítio para outro sítio na rede. Para um átomo fazer esse movimento, duas condições devem ser atendidas: - deve existir um sítio adjacente vazio; - o átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações atômicas com os átomos vizinhos e, então, causar algumas distorções na rede durante o seu deslocamento. Desta forma, a difusão irá aumentar com o aumento da temperatura. Existem dois tipos de difusão nos metais, a difusão por lacunas e a difusão intersticial.

A difusão ocorre para minimizar a energia livre do sistema. 1.1. Mecanismos de Difusão Atomicamente, a difusão é a migração de átomos de um sítio para outro sítio na rede.

4 Difusão por Lacunas Para ocorrer este processo de difusão por lacunas, é necessário a presença de lacunas, e a extensão segundo a qual a difusão por lacunas pode ocorrer é função do número presente desses defeitos. Em temperaturas elevadas, podem existir concentrações significativas de lacunas nos metais. Tanto a autodifusão quanto a interdifusão ocorrem por esse mecanismo. Figura 2: Difusão por lacunas Difusão Intersticial Este tipo de difusão envolve átomos que migram de uma posição intersticial para uma outra posição intersticial vizinha que se encontra vazia. Na maioria das ligas metálicas, a difusão intersticial ocorre muito mais rapidamente do que a difusão pela modalidade de lacunas, uma vez que os átomos intersticiais são menores e, consequentemente, mais móveis. Existem mais posições intersticiais vazias do que lacunas, portanto, a probabilidade de um movimento atômico intersticial é maior do que a probabilidade de uma difusão por lacunas.

Figura 2: Difusão por lacunas. 1.1.2. Difusão Intersticial Este tipo de difusão envolve átomos que migram de uma posição intersticial para uma outra posição intersticial vizinha que se encontra vazia.

5 Figura 3: Difusão intersticial Difusão em Regime Estacionário A difusão é um processo que depende do tempo, ou seja, a quantidade de um elemento transportada no interior de um outro é função de tempo. Frequentemente, torna-se necessário saber o quão rápido ocorre à difusão, ou seja, a taxa de transferência de massa. Esta taxa é expressa como fluxo de difusão (J), o qual é definido como a massa, M, que se difunde através e perpendicularmente a uma área de seção transversal unitária, A, do sólido por unidade de tempo, t. Tal conceito pode ser expresso por: onde A representa a área através da qual a difusão está ocorrendo, e t é o tempo de difusão decorrido. Em formato diferencial, essa expressão tornase: Unidades utilizadas para J:

Frequentemente, torna-se necessário saber o quão rápido ocorre à difusão, ou seja, a taxa de transferência de massa.

6 Se o fluxo de difusão não varia ao longo do tempo, existe uma condição de regime estacionário. Quando a concentração C é plotada em função da posição no interior do sólido, x, a curva resultante é denominada perfil de concentração (Figura 4); a inclinação em um ponto particular dessa curva é o gradiente de concentração. Gradiente de concentração= Na forma Linear: Figura 4: Perfil de concentração para difusão em estado estacionário. Primeira Lei de Fick A primeira lei de Fick se aplica a fluxo de difusão em regime estacionário para uma única direção.

(Figura 4); a inclinação em um ponto particular dessa curva é o gradiente de concentração.

7 Onde a constante de proporcionalidade D é chamada de coeficiente de difusão e é expressa em m 2 /s. O sinal negativo da equação indica que a direção da difusão se dá contra o gradiente de concentração, isto é, da concentração mais alta para a concentração mais baixa. Uma aplicação bastante comum de difusão em regime estacionário é a purificação do gás hidrogênio. O processo se dá através da exposição de uma fina lamina de paládio a um gás impuro, composto por hidrogênio e por outros componentes gasosos, tais como nitrogênio, oxigênio e vapor d água. O hidrogênio se difunde seletivamente através da lâmina até o lado oposto, que é mantido sob uma pressão de hidrogênio constante e menor. Exercício: Calcule o número de quilogramas de hidrogênio que passa a cada hora através de uma lâmina de paládio com 6 mm de espessura, que possui uma área de 0,25 m 2 e está a 600ºC. Considere um coeficiente de difusão de 1,7x10-8 m 2 /s, concentrações de hidrogênio nos lados à alta e a baixa pressão de 2,0 e 0,4 kg de hidrogênio por metro cúbico de paládio e que as condições de regime estacionário foram atingidas.

Uma aplicação bastante comum de difusão em regime estacionário é a purificação do gás hidrogênio.

8 1.3. Difusão em Estado Não-Estacionário A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorrem em condições de estado não-estacionário (condição transiente). O fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um sólido variam ao longo do tempo, gerando um acúmulo ou esgotamento líquido do componente que se encontra em difusão. Figura 5: Perfil de concentração para difusão em estado não- estacionário. Desta forma, aplica-se a Segunda lei de Fick. Considerando as seguintes condições de contorno: 1. Antes da difusão, todos os átomos do soluto em difusão que estejam presentes no sólido estão ali distribuídos uniformemente, mantendo uma concentração C O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para dentro do sólido. 3. O tempo zero é tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao início do processo de difusão.

difusão. Figura 5: Perfil de concentração para difusão em estado não- estacionário. Desta forma, aplica-se a Segunda lei de Fick. Considerando as seguintes condições de contorno: 1.

9 Ou seja: Para t = 0, C = C 0 em 0 x Para t > 0, C = C s (concentração superficial constante) em x = 0 Para C C 0 em x = A aplicação dessas condições de contorno resulta na seguinte equação solução: Tabela 1: Tabulação de Valores da Função Erro

10 Exemplo: Para algumas aplicações torna-se necessário endurecer a superfície de um aço a níveis superiores aos que existem no seu interior. Uma das maneiras de se conseguir isso é através de um aumento na concentração de carbono na superfície do material, através do processo denominado carbonetação. A peça de aço é exposta, sob uma temperatura elevada, a uma atmosfera rica em carbono gasoso, como o metano (CH 4 ). Considere uma dessas ligas contendo uma concentração inicial uniforme de carbono de 0,25% p e que deve ser tratada a 950ºC (1750ºC). Se a concentração de carbono na superfície for mantida em 1,20% p, quanto tempo será necessário para atingir um teor de carbono de 0,80% p em uma posição localizada 0,5 mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão para o carbono no ferro sob essa temperatura é de 1,6 x m 2 /s; considere a peça de aço como semi-infinita.

A peça de aço é exposta, sob uma temperatura elevada, a uma atmosfera rica em carbono gasoso, como o metano (CH 4 ).

11 1.4. Efeito da estrutura a difusão FATORES QUE FAVORECEM A DIFUSÃO Baixo empacotamento atômico; Baixo ponto de fusão; Ligações fracas (Van der Walls); Baixa densidade; Raio atômico pequeno; Presença de imperfeições FATORES QUE DIFICULTAM A DIFUSÃO Alto empacotamento atômico; Alto ponto de fusão; Ligações fortes (iônica e covalentes); Alta densidade; Raio atômico grande; Alta qualidade cristalina.

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