DRIFRAÇÃO DE RAIOS-X

Transcrição

1 DRIFRAÇÃO DE RAIOS-X Prof. Márcio Antônio Fiori Prof. Jacir Dal Magro

2 O espectro eletromagnético luz visível raios-x microondas raios gama UV infravermelho ondas de rádio Comprimento de onda (nm)

3 Absorção, um fóton de energia é absorvido promovendo elétrons a níveis superiores ou fora do átomo Difração se produze quando a direção de propagação de um fóton é modificada em um determinado angulo

4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X Fenômeno de espalhamento da radiação eletromagnética, provocada pela interação entre o feixe de raios-x incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material. Raios X Feixe difratado Feixe atravessa o cristal

5 Condições básicas para o Fenômeno da Difração O material (objeto difrator) tem que ser periódico O tamanho da periodicidade dos átomos (espaçamento, d) desse material tem que ser do ordem do cumprimento de onda (λ)da radiação utilizada

6 Dois raios que incidem em planos vizinhos, com cumprimento de onda λ: Diferençaentreosdoiscaminhos(corrosa)=λ Fótonssaemem FASE e suas ondas se reforçam Diferençadecaminhosémenor=½λ Fótons dispersados se cancelam entre si, ondasquenãoestão em fase Sinal, raio difratado intenso Não sinal, I= 0

7 Quem cumpre essas condições? Material Radiação Incidente Materiais cristalinos (rede cristalina) d = 5 15 Å Raios X λ 1 Å Exemplo Cristal típico 5-15Å Emissões dos tubos de Mo e Cu Mo (λ=0.7 Å) y Cu (λ=1.5 Å)

8 λ Lei de Bragg (1913) θ d d θ nλ= 2 d sen(θ) Diferença dos caminhos e/ raios d senθ d senθ Parâmetro experimental: λ-comprimento de onda da radiação ( 1.54 Å) Parâmetros da amostra: d - distância entre planos atômicos θ-orientação desses planos em relação ao feixe, ângulo de Bragg n -ordem de difração (número inteiro 1,2,3)

9 Técnica de DRX A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado. Estudar os efeitos causados pelo material sobre esse feixe de radiação Determinar experimentalmente a estrutura cristalina do material

10 Cela Unitária Estrutura da Matéria Estrutura geométrica básica (menor tijolo) que repetido no espaço gera a rede cristalina

11 Os Sistemas Cristalinos Cúbica a=b=c, α=β=γ=90 Tetragonal a=b c, α=β=γ=90 Ortorrômbica a b c, α=β=γ=90 Romboédrica a=b=c, α=β=γ 90 Hexagonal* a=b c, α=β=90,γ=120 Monoclínica a b c, α=γ=90 β Triclínica a b c, α β γ 90

12 As redes de Bravais Cúbica Simples Cúbica de Corpo Centrado Cúbica de Face Centrada Tetragonal Simples Tetragonal de Corpo Centrado Ortorrrômbica Simples Ortorrrômbica de Corpo Centrado Ortorrrômbica de Base Centrada Ortorrrômbica de Face Centrada Romboédrica Simples Hexagonal Monoclínica Simples Monoclínica de Base Centrada Triclínica

13 As redes de Bravais representam os átomos como esferas rígidas que se tocam. As esferas encontram-se colocadas na cela unitária. ccc a R cfc 1 átomo inteiro 1/8 de átomo 1/8 de átomo 1/2 átomo

14 Amostras Cristalinas Monocristais Policristais

15 Monocristais Os monocristais são compostos sólidos de átomos organizados num modelo periódico tridimensional que se estende por todo o material. Amostra é uma rede única (monocristal),

16 Monocristais Técnica de Laue, 1912 Monocristal

17 Policristais Os policristais são sólidos formados por muitos pequenos monocristais (partículas) com diferentes orientações.

18 Policristais EstemétodofoicriadoporDebyeeScherrerem 1916.Éatécnicamaissimplesparaseobter dados de difração de raios X. Em vez de um único cristal com orientação definida em relação ao feixe de raio X utiliza-se uma pequena quantidade de amostra (pó). ±100 mg, finamente divididos e orientados ao acaso.

19 Difratômetro No difratômetro, se obtém um registro gráfico das sinais que as reflexões originam em detectores eletrônicos de radiação.

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21 Intensidade (u.a) λ = nm (CuK α ) Ângulo (2θ)

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23 Fonte de Raios X Raios X monocromáticos: Elétrons acelerados golpeiam um ânodo metálico que emite raios X. Raios X policromáticos: Elétrons a velocidades próximas à velocidade da luz que procedem de um sincrotron.

24 Monocromador Prover um feixe de luz monocromática com um cumprimento de onda e uma amplitude determinadas.

25 Goniômetro Orienta o cristal para que os raios X incidam sobre todos os planos (da cela unitária) que cumprem com a Lei de Bragg e geram feixes difratados.

26 Índices de Miller Notação para definir os planos de rede Obtém-se as intersecções do plano com os eixos. Obtém-se o inverso das intersecções (coordenadas do espaço recíproco). Multiplica-se para obter os menores números inteiros. 1 z h = 1/x k = 1/y l = 1/z Intersecções: 1/2,, 1 Inversos: 2, 0,1 (coordenadas do espaço recíproco) Índices de Miller: (201) y Parâmetros de rede x 1/2

27 O que é importante observar no difratograma? Intensidade relativa Parâmetro de rede (h,k,l) Tamanho do cristalito Distância interplanar

28 Intensidade Relativa Posição 2θ Intensidade Relat. I/I 1 Forma B(2θ) I 1 pico de maior intensidade Largura na metade da altura do pico

29 Parâmetros de Rede 2θ I/I 1 h k l (110) (111) (210) (220) (211) (300) (311) (320) (321) (410) (420) (330) (332) (422) Zeólita A ICDD

30 Tamanho do cristalito (Diâmetro médio das partículas) Equação de Scherrer D hkl = Kλ β cos(θ ) Onde: D - diâmetro médio das partículas K -constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94) λ - comprimento de onda da radiação eletromagnética θ -ângulo de difração β (2θ) -largura na metade da altura do pico de difração

31 (140)/(031) TC= k λ Bg(2θ) cos(θ) 1.17 =Bh(2θ) Dados experimentais: λ = 1.54A o 2θ = k = 0.9 Correção instrumental: Bf=0.59 Bg 2 = Bh 2 - Bf 2 Bg= 1.01 = rad TC = 80 A o

32 Ex: Espectro de difração para Al λ = nm (CuK α ) Intensidade (u.a) Ângulo (2θ) Uma amostra desconhecida é analisada e seus picos comparados com os de materiais conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificação do material (JCPDS).

33 Mapa cristalino da superfície

34 Efeito da temperatura e composição na estrutura cristalina

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36 Identificação de fases

37 Li2O2