ARRANJOS ATÔMICOS. Química Aplicada
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- Simone Andrade Esteves
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1 ARRANJOS ATÔMICOS Química Aplicada
2 Sólidos
3 Sólidos
4 1. Arranjo Periódico de Átomos SÓLIDO: Constituído por átomos (ou grupo de átomos) que se distribuem de acordo com um ordenamento bem definido; Esta regularidade: determina uma periodicidade espacial da distribuição atômica, isto é, depois de um certo intervalo espacial, a disposição dos átomos se repete; Um sólido que satisfaz estas condições é chamado cristalino. Um sólido amorfo é aquele onde aparentemente os átomos não possuem um ordenamento.
5 1. Arranjo periódico de átomos Principais diferenças entre estados cristalinos e amorfos: Cristalinos: Compostos por átomos, moléculas ou íons arranjados de uma forma periódica em três dimensões. As posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete para grandes distâncias atômicas (de longo alcance). Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem apresentar ordenação de curto alcance.
6 2. Tipos de Arranjos Atômicos Desconsiderando as imperfeições que um material possui, existem três tipos de arranjos atômicos: 1 Sem ordem: Os átomos não possuem ordem, eles preenchem aleatoriamente o espaço no qual o material está confinado. Este tipo de estado é denominado estado gasoso. Ex: Ar, He, O, N, H,...
7 2. Tipos de Arranjos Atômicos 2 Ordenamento de curto-alcance: Um material exibe ordenamento de curto alcance, se o ordenamento dos átomos se estende até os vizinhos mais próximos. Outros exemplo: Vidros; Polímeros; Os materiais que exibem ordenamento de curto alcance são denominados amorfos.
8 3. Tipos de Arranjos Atômicos 3 Ordenamento de longo-alcance: o arranjo atômico se estende através de todo o material; os átomos formam um padrão regular, repetitivo, como grades ou redes. Exemplos: Metais, semicondutores, muitas cerâmicas e em alguns casos, polímeros.
9 3. Classes estruturais dos arranjos Os arranjos atômicos, que propiciam a formação dos materiais, podem ser de três tipos básicos, gerando, então, três classes estruturais principais: Estruturas moleculares = materiais moleculares Estruturas cristalinas = materiais cristalinos Estruturas amorfas = materiais amorfos
10 3. Classes estruturais dos arranjos ESTRUTURA MOLECULAR Característica principal dos materiais de estrutura molecular: Apresentam forças de atração intramoleculares (ligações químicas interatômicas na grande maioria covalentes) muito fracas, ao passo que as ligações intermoleculares são do tipo forças de van der Waals (muito fracas).
11 3. Classes estruturais dos arranjos ESTRUTURA CRISTALINA A estrutura cristalina é caracterizada quando existe uma organização na disposição espacial dos átomos que constituem determinado arranjo atômico. Há uma regularidade estrutural, com a repetição, nas três dimensões, de uma unidade básica, chamada de célula unitária.
12 3. Classes estruturais dos arranjos CÉLULA UNITÁRIA Consiste num pequeno grupos de átomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da corrente); A célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina.
13 Exemplo: Na figura abaixo é apresentada uma disposição bidimensional de bolinhas brancas e cinzas formando um cristal. Assinale a opção que apresenta a reprodução CORRETA para a célula unitária (caixa em destaque) do cristal em questão. a) b) c) d) e)
14 3. Empacotamento em sólidos Dois tipos de ligação: Direcionais e Não direcionais Direcionais: Covalentes e Dipolo-Dipolo Arranjo deve satisfazer os ângulos das ligações direcionais Sólidos Covalentes Não direcionais: Metálica, Iônica, van der Walls Arranjo depende de aspectos geométricos e da garantia de neutralidade elétrica Sólidos Metálicos Sólido Iônicos Metálicos Ex.: Pb, Ni Iônicos Ex.: NaCl Covalentes/Moleculares Ex.: Diamante, Gelo
15 3. Sistemas cristalinos Existem 7 sistemas cristalinos básicos que englobam todas as substâncias cristalinas conhecidas:
16 4. Célula unitárias de bravais Classificação das 14 Células Unitárias de Bravais, baseada no 7 Sistemas Cristalinos: Cúbico (a=b=c e α=β=γ=90 o ) Triclínico (a b c e α β γ 90 o ) Tetragonal (a=b c e α=β=γ=90 o ) Monoclínico (a b c e α=β=90 o e γ 90 o ) Romboédrico (a=b=c e α=β=γ 90 o ) Hexagonal (a 1 =a 2 =a 3 c e α=β=90 o e γ =120 o ) Ortorrômbico (a b c e α=β=γ=90 o )
17 5. Principais Estruturas Cristalinas Maioria dos elementos metálicos (90%) cristaliza-se com estruturas altamente densas: Cúbica de Corpo Centrado (CCC) Cúbica de Face Centrada (CFC) Hexagonal Compacta (HC) Dimensões das células cristalinas metálicas são pequenas: Aresta de uma célula unitária de Fe à temperatura ambiente é igual a 0,287 nm Sólidos Cristalinos de 1 único elemento: 52% - estrutura cúbica 28% - estrutura hexagonal 20% - outros 5 tipos estruturais
18 6. Cristais Compactos Cristais Cúbicos Cúbico simples (CS) Cúbico de corpo centrado (CCC) Cúbico de face centrada (CFC) Cristais Hexagonais Hexagonal simples (HS) Hexagonal compacto (HC)
19 7. Fator de Empacotamento Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por:
20 Exemplo 1: Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples. Ou seja, apenas 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos. Devido ao baixo índice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po).
21 Exemplo 2: Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de face centrada.
22 Exemplo 3: Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de corpo centrado. Ou seja, apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos.
23 Exemplo 4: Determine o fator de empacotamento de cristais hexagonais No de átomos dentro da célula unitária: 1/6 de átomo nos vértices e 1/2 nas faces: 12x1/6+1=3 átomo Volume da célula :
24 8. Número de Coordenação: É o número de átomos que tocam um determinado átomo; É o número de vizinhos mais próximos; Cúbica Simples Cúbica Corpo Centrado
25 TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO
26 9. Alotropia ou Polimorfismo Polimorfismo: fenômeno no qual um sólido (metálico ou não metálico) pode apresentar mais de uma estrutura cristalina, dependendo da temperatura e da pressão. Exemplo: a sílica (SiO 2 ) como quartzo, cristobalita e tridimita. Quartzo (a) Cristobalita e (b) Tridimita
27 9. Alotropia ou Polimorfismo Alotropia: polimorfismo em elementos puros. Exemplos: o diamante e o grafite são constituídos por átomos de carbono arranjados em diferentes estruturas cristalinas; o ferro com as variações de sua estrutura entre o sistema cúbico de corpo centrado (ccc) e cúbico de faces centradas (cfc). (a) Diamante (b) Grafite
28 9. Alotropia ou Polimorfismo Fenômeno onde uma substância apresenta variações de arranjos cristalinos em diferentes condições Dos elementos químicos conhecidos, 40 % apresentam variações alotrópicas
29 10. Transformações Alotrópicas ou Polimórficas Sólidos que possuem mais de uma estrutura cristalina: Alotrópicos ou polimórficos Alotropia: Elementos puros; Polimorfismo: Geral. Uma alteração no volume deve acompanhar a transformação durante o aquecimento. Exemplo: Fe:
30 10. Transformações Alotrópicas ou Polimórficas Exemplo: Transformações Polimórficas do Fe
31 11. Direções cristalográficas A posição de um ponto do espaço é descrita fornecendo-se sua localização relativa a três eixos coordenados perpendiculares entre si, que se interceptam na origem 0.
32 11. Direções cristalográficas Exemplos:
33 12. Cálculos de densidade Um conhecimento da estrutura cristalina de um sólido metálico permite o cálculo de sua densidade verdadeira ( ) pela equação: Onde: n = número de átomos associados a cada célula unitária. A = peso atômico. V C = volume da célula unitária. N A = número de Avogadro (6,023 x átomos/mol). Exemplo: O cobre possui um raio atômico de 0,128 nm, uma estrutura CFC, e um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a sua densidade. Solução: n = 4 átomos por célula unitária A Cu = 63,5 g/mol (peso atômico do cobre) r = 0,128 nm (raio atômico do cobre) N A = número de Avogadro (6,02 x átomos/mol)
34 12. Cálculos de densidade Estrutura do cobre é CFC: V = C 8 8 r 3 C ( 0,128 x 10 ) 4,7453 x 10 m V = 8 8 = = = n A V C cu N A 4,7453 x ,5. 6,023 x átomos g mol 1 m 3 mol átomos = g/m 3 1 m = 100 cm 1 m = 3 1x 10 6 cm 3 = 8,89 3 g/ cm
35 12. Cálculos de densidade
36 12. Cálculos de densidade
37 13. Relação entre o Raio Atômico (r) e o Parâmetro de Rede (a) para o Sistema Cúbico Simples (CS) No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face:
38 13. Relação entre o Raio Atômico (r) e o Parâmetro de Rede (a) para o Sistema CCC No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: Exemplo :
39 14. Fases dos Materiais Fase : trata-se de uma ou mais partes do material que resguarda homogeneidade do ponto de vista estrutural, ou seja, que mantém um arranjo atômico próprio; Material unifásico e homogêneo: material que possui como um todo um mesmo arranjo atômico; Material polifásico: caso coexistam em um mesmo material partes com identidades estruturais próprias, o material será bifásico, trifásico ou, de modo genérico, polifásico (ou multifásico), em função do número de partes estruturalmente homogêneas (fases) existentes nesse material.
40 15. Fases Impuras soluções sólidas ou estruturas de cristais mistos: Fases impuras pressupõem a formação de soluções sólidas (ou estruturas de cristais mistos), na qual átomos de um soluto (em menor quantidade) conseguem se dissolver em uma estrutura principal, com átomos de solvente. Exemplos de soluções sólidas aplicadas aos metais: solução sólida substitucional; solução sólida intersticial.
41 15. Fases Impuras
42 15. Fases Impuras
43 15. Fases Impuras Fases impuras soluções sólidas ou estruturas de cristais mistos Soluções sólidas em metais: O aço : é um exemplo de material que desenvolve uma solução sólida (em uma de suas formas alotrópicas), na qual átomos de carbono se dissolvem na estrutura do ferro. O aço tem maiores resistência, limite de escoamento e dureza que o ferro puro. O latão: é outro exemplo de material impuro, em que o zinco é acrescentado à estrutura do cobre. O latão é mais duro, mais resistente e mais dúctil do que o cobre.
44 16. Imperfeições ou Defeitos Imperfeições ou defeitos microestruturais:
45 16. Imperfeições ou Defeitos Imperfeições ou defeitos microestruturais:
46 16. Imperfeições ou Defeitos Imperfeições ou defeitos microestruturais:
47 DIFRAÇÃO DE RAIOS X - DRX
48 O espectro eletromagnético luz visível raios-x microondas raios gama UV infravermelho ondas de rádio Comprimento de onda (nm)
49 Raios Absorção, um fóton de energia é absorvido promovendo elétrons a níveis superiores ou fora do átomo Difração é produzido quando a direção de propagação de um fóton é deslocado em um determinado angulo
50 DIFRAÇÃO DE RAIOS X Fenômeno de espalhamento da radiação eletromagnética, provocada pela interação entre o feixe de raios-x incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material. Raios X Feixe difratado Feixe atravessa o cristal
51 Condiciones básicas Fenômeno da Difração O material (objeto difrator) tem que ser periódico O tamanho da 2 periodicidade dos átomos (espaçamento, d) desse material tem que ser do ordem do cumprimento de onda (λ) da radiação utilizada
52 Dois raios que incidem em planos vizinhos, com cumprimento de onda λ Diferença entre os dois caminhos (cor rosa) = λ Diferença de caminhos é menor = ½ λ Fotons saem em fase e suas ondas são somadas Fotons dispersados se cancelam entre si, ondas que não estão em fase Sinal, raio difratado intenso Não sinal, I = 0
53 λ Lei de Bragg (1913) θ d θ d n = 2 d sen( ) d senθ d senθ Diferença dos caminhos Parâmetro experimental: - Comprimento de onda da radiação ( 1,54 Å) Parâmetros da amostra: d - distância entre planos atômicos - orientação desses planos em relação ao feixe, ângulo de Bragg n - ordem de difração (numero inteiro 1,2,3)
54 Quem cumpre essas condições? Material Radiação Incidente Materiais cristalinos (rede cristalina) d = 5 15 Å Raios X λ 1 Å Exemplo Cristal típico 5-15Å Emissões dos tubos de Mo e Cu Mo (λ=0,7 Å) y Cu (λ =1,5 Å)
55 Técnica de DRX A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado. Estudar os efeitos causados pelo material sobre esse feixe de radiação Determinar experimentalmente a estrutura cristalina do material
56 CRISTAL Estes materiais cristalinos, têm uma estrutura altamente organizada, em contraposição aos materiais amorfos 2nm Fronteira entre dois cristais de TiO 2. Carbono amorfo.
57 Amostras Cristalinas Monocristais Policristais
58 Monocristais Os monocristais são compostos sólidos de átomos organizados num modelo periódico tridimensional que se estende por todo o material. Amostra é uma rede única (monocristal),
59 Intensidade (u.a) Difratograma = nm (CuK ) Ângulo (2 )
60 Parâmetros de Rede (311) (321) (410) 2 I/I 1 h k l (110) (111) (210) (220) (211) (300) (320) (420) (330) (332) (422) Zeólita A ICDD
61
62 Tamanho do cristalito (Diâmetro médio das partículas) Equação de Scherrer D hkl = K cos( ) Onde: D - diâmetro médio das partículas K - constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94) λ - comprimento de onda da radiação eletromagnética θ - ângulo de difração β (2θ) - largura na metade da altura do pico de difração
63 (140)/(031) TC= k Bg(2 ) cos( ) 1.17 =Bh(2 ) Dados experimentais: = 1.54 A o 2 = k = 0.9 Correção instrumental: Bf=0.59 Bg 2 = Bh 2 - Bf 2 Bg= 1.01 = rad TC = 80 A o
64 (140)/(031) TC= k Bg(2 ) cos( ) 0.69 =Bh(2 ) Dados experimentais: o = 1.54 A 2 = k = 0.9 Correção instrumental: Bf=0.59 Bg 2 = Bh 2 - Bf 2 Bg= 0.69 = rad TC = 230 A o
65 Intensidade (u.a) Ex: Espectro de difração para Al = nm (CuK ) Ângulo (2 ) Uma amostra desconhecida é analisada e seus picos comparados com os de materiais conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificação do material.
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