POLÍMEROS POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE

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Alana Miranda Cortês
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1 POLÍMEROS Os polímeros são macromoléculas formada pela união de pequenas unidades que se repetem, os monômeros. Existem basicamente dois tipos de polimerização: adição e condensação. Na polimeirzação por adição a maior parte dos monômeros utilizados são alcenos. Atualmente, dentre os principais polímeros utilizados na indústria química, que utilizam o processo de polimerização por adição, pode-se citar o polietileno. O polietileno é quimicamente o polímero mais simples, sendo representado pela cadeia: (CH 2 -CH 2 ) n. Devido à sua alta produção mundial, é também o mais barato, sendo um dos tipos de plástico mais comum. Este polímero é obtido pela polimerização do eteno (CH 2 =CH 2 ). Os polietilenos são inertes face à maioria dos produtos químicos comuns, devido à sua natureza parafínica. O tipo de interação entre as moléculas deste polímero é do tipo Van der Waals. Atualmente, dois são os tipos de polietileno mais utilizados na indústria química: polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE A polimerização por adição ocorre em três etapas: iniciação, propagação e a terminação. A iniciação se dá quando espécies reativas são geradas no meio a partir do monômero como mostra a Figura 1. Um iniciador (geralmente peróxido de bezoíla) é utilizado para gerar os radicais de carbono iniciais. O PEBD é obtido através da polimerização do eteno, utilizando-se como catalisador O 2 ou peróxidos orgânicos como ilustra a reação a seguir. Peróxido de benzoíla Radical fenila

Atualmente, dentre os principais polímeros utilizados na indústria química, que utilizam o processo de polimerização por adição, pode-se citar o polietileno.

2 FIGURA 1 Processo de iniciação da polimerização por adição. Nesta reação, na presença de luz e calor, o peróxido de benzoíla se decompõe e gera um radical fenila. Esse radical provoca a quebra da dupla ligação do alceno e então a polimerização tem início. Na polimerização do PEBD as condições iniciais para início de polimerização são: pressão de 1000 a 3000 atm e temperatura entre 100 e 300 o C. A segunda etapa consiste na etapa de propagação da cadeia. Nesta etapa, o núcleo reativo formado na iniciação se adiciona a uma molécula de monômero formando um novo núcleo reativo, de cadeia maior, e assim sucessivamente como mostra a Figura 2. Esta é a fase de crescimento da macromolécula. FIGURA 2 Processo de propagação da polimerização por adição. A principal característica do PEBD é que as cadeia do polímero são altamente ramificadas, ou seja, na polimerização deste plástico não se consegue obter um polímero de cadeia linear. É nesta segunda etapa da polimerização que surgem as ramificações do PEBD. As ramificações surgem devido a dois fatores: transferência de cadeia intermolecular, como mostra a Figura 3, ou formação de ramificações devido à transferência de cadeia intramolecular, como mostra a Figura 4. FIGURA 3 Transferência de cadeia intermolecular.

Na polimerização do PEBD as condições iniciais para início de polimerização são: pressão de 1000 a 3000 atm e temperatura entre 100 e 300 o C.

3 FIGURA 4 Transferência de cadeia intramolecular. A terceira e última etapa corresponde à terminação. Nesta etapa a desativação de uma molécula em crescimento é conseguida de diferentes modos mas sempre acarreta a terminação do crescimento da macromolécula como mostra a Figura 5. FIGURA 5 Processo de terminação da polimerização por adição. O PEBD é um polímero que apresenta uma grande quantidade de ramificações e são estas que serão responsáveis por várias características e propriedades físicas deste tipo de material como, por exemplo, a sua densidade, que varia entre 0,912 0,925 g/cm 3, e o seu ponto de fusão que está entre 110 e 115 o C. Essa temperatura de fusão mais baixa explica-se pois, como o polímero apresenta um alto grau de ramificação, a interação entre as cadeias carbônicas deste compostos torna-se mais difícil devido ao impedimento gerado por essas ramificações. Com isso, precisa-se de uma quantidade menor de energia para separar as moléculas do composto, ou seja, uma temperatura menor para que o polímero possa fundir. O PEBD tem uma combinação única de propriedades: alta resistência ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades elétricas notáveis. Sendo assim, é largamente utilizado em sacolas de supermercados, embalagem de alimentos (leite, água), frascos para cosméticos e produtos farmacêuticos, brinquedos, utilidades domésticas, revestimento de fios, cabos e mangueiras.

FIGURA 5 Processo de terminação da polimerização por adição.

4 POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE O PEAD é obtido também pelo processo de polimerização por adição mas as condições reacionais para a obtenção deste polímero são diferentes das do PEBD, e é por isso que as estruturas e propriedades físicas destes dois tipos de polímeros são diferentes. No processo de iniciação, o PEAD é obtido através da polimerização do eteno, utilizando-se como catalisador um composto conhecido como Ziegler-Natta (mistura de TiCl 4 com um composto organometálico). Este catalisador propicia que esta reação de polimerização ocorra a pressões entre 1 e 30 atm e temperaturas no intervalo de 50 a 100 o C. A principal característica do PEAD é que as cadeia do polímero apresentam muito poucas ramificações, ou seja, na polimerização deste plástico consegue-se obter um polímero de cadeia muito próximo à estrutura linear. É devido às condições brandas de polimerização e do catalisador utilizado que as cadeias deste polímero apresentam baixo grau de ramificação. O PEAD é um polímero que apresenta uma pequena quantidade de ramificações e é este fator que será responsável por várias características e propriedades físicas deste tipo de material como, por exemplo, a sua densidade que varia entre 0,955-0,970 g/cm 3 e o seu ponto de fusão que está entre 125 e 130 o C. Essa temperatura de fusão maior em relação ao PEBD é explicada pelo fato da linearidade das cadeias e conseqüentemente a maior densidade do PEAD fazerem com que a orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais eficientes. Com isso, precisa-se de uma quantidade maior de energia para separar as moléculas do composto, ou seja, uma temperatura maior para que o polímero possa fundir Dentre as principais propriedades deste composto, pode-se destacar: maior dureza (atuação das forças intermoleculares das cadeias do polímero que estão bem próximas), menor flexibilidade (menor mobilidade das cadeias poliméricas que estão fortemente atraídas entre si), alta resistência, baixa transparência, maior resistência à tração e menor resistência ao impacto. Todas essas propriedades estão associadas ao fato deste polímero apresentar uma cadeia muito pouco ramificada. Sendo assim, este polímero é largamente utilizado para embalagens de detergentes e shampoo, sacolas para supermercado, caixas para garrafas de refrigerantes, tambores, potes para alimentos, tubo conta-gotas, banheiras, caixa d água, dentre outros. PEBD X PEAD O PEAD e o PEBD têm muitas aplicações em comum, mas em geral, o PEAD é mais duro e resistente e o PEBD é mais flexível e transparente. Um exemplo da relação de dureza e flexibilidade está no fato de que o PEAD é utilizado na fabricação de tampas com rosca (rígidas) e o PEBD na de tampas sem rosca (flexíveis). A Tabela 1 apresenta um comparativo entre as principais características dos dois tipos de polietileno discutidos até o momento.

No processo de iniciação, o PEAD é obtido através da polimerização do eteno, utilizando-se como catalisador um composto conhecido como Ziegler-Natta (mistura de TiCl 4 com um composto organometálico).

5 TABELA 1 Características do PEBD e do PEAD. POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE PRESSÃO: 1000 A 3000 atm PRESSÃO: 1 A 30 atm TEMPERATURA: 100 A 300 O C TEMPERATURA: 50 A 100 O C INICIADOR: PERÓXIDOS OU O 2 INICIADOR: ZIEGLER-NATTA (mistura de TiCl 4 e compostos organometálicos) DENSIDADE: 0,920 g/cm 3 DENSIDADE: 0,965 g/cm 3 CADEIA ALTAMENTE RAMIFICADA CADEIA POUCO RAMIFICADA TEMPERATURA DE FUSÃO: O C TEMPERATURA DE FUSÃO: O C ALTA FLEXIBILIDADE, RESISTÊNCIA AO IMPACTO, BOA PROCESSABILIDADE, ESTABILIDADE, ALTA TRANSPARÊNCIA. MAIOR DUREZA, MENOR FLEXIBILIDADE, BAIXA TRANSPARÊNCIA, MENOR RESISTÊNCIA AO IMPACTO. SACOLAS DE MERCADO, BRINQUEDOS, REVESTIMENTO DE FIOS, CABOS E MANGUEIRAS, FILMES E EMBALAGENS PARA ALIMENTOS. TAMBORES, POTES PARA ALIMENTOS, CAIXAS PARA GARRAFAS DE REFRIGERANTES, BANHEIRAS, CAIXAS D ÁGUA. A Figura 6 apresenta uma ilustração do nível de ramificação das cadeias dos polímeros PEBD e PEAD. A B FIGURA 6 (A) Cadeia do PEBD altamente ramificada; (B) Cadeia do PEAD com poucas ramificações.

ZIEGLER-NATTA (mistura de TiCl 4 e compostos organometálicos) DENSIDADE: 0,920 g/cm 3 DENSIDADE: 0,965 g/cm 3 CADEIA ALTAMENTE RAMIFICADA CADEIA POUCO RAMIFICADA TEMPERATURA DE FUSÃO: 110-120 O C

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