Energia kj/mol kcal/mol

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1 Cap. 1 A estrutura dos materiais Estrutura dos Polímeros Já foi visto anteriormente, conforme ilustrado pela figura 1.15, que não existe uma ligação pura encontrada nos sólidos reais, inclusive no que diz respeito à ligação covalente. Por outro lado, existem classes de materiais que apresentam mais predominantemente um determinado tipo de ligação química. Este fato pode ser aplicado aos polímeros, que apresentam uma forte presença de ligações covalentes, mas também de ligações secundárias. Estas duas ligações presentes oferecem as características estruturais dos polímeros, obviamente considerando-se também os tipos de elementos químicos presentes. Os polímeros são substâncias que apresentam ligações em cadeia entre átomos de carbono com outros elementos químicos. Estas ligações são predominantemente covalentes sendo que a tabela 1.4 ilustra os tipos de ligações existentes (tripla, dupla ou simples), as energias associadas a estas e a distância entre os átomos ligados (comprimento da ligação). Tabela 1.4 Características de algumas ligações covalentes, Shackelford (1996). Energia kj/mol kcal/mol Tipo Comprimento C C 0, C = C 0, C = O 0, O - H 0, C - F 0, C - H 0, H - H 0, N - H 0, O - Si 0, C - C 0, C - O 0, C - Cl 0, C - N 0, N - O 0, O - O 0, F - F 0,14 As ligações estão listadas por ordem da mais energética para a menos energética. Assim é possível observar que nos polímeros existem átomos mais fortemente ligados dos que outros, sendo que a ligação mais forte é justamente entre os átomos de carbono. Uma das implicações destas diferentes forças de ligação seria a degradação diferenciada que os polímeros podem experimentar sob certas condições ambientais, por exemplo, sob a exposição à luz solar. Outra implicação prática, a ser abordada posteriormente, seria a possibilidade de se obter materiais poliméricos mais

2 Materiais de Construção Mecânica I 28 resistentes quando é possível orientar as ligações mais fortes nestes materiais na direção de aplicação dos esforços mecânicos. A palavra polímeros é derivada da junção entre as palavras gregas polús, que significa numeroso e méros, que significa parte. Assim sendo, polímeros são materiais constituídos da junção de várias partes, que são conhecidas como Monômeros. Os monômeros cumprem, fazendo-se uma analogia, a mesma função que têm as células unitárias na estrutura dos metais. A figura 1.36 representa uma cadeira simples de um polímero conhecido como poletileno, o monômero formador deste polímero, o etileno, está destacado na figura. Nos Estados Unidos, por exemplo, este material representada cerca de 23% dos commodieties produzidos no início da década de 90, segundo o Jornal de Plásticos. (a) (b) Figura 1.36 (a) Estrutura química e formação do polietileno, adaptado de Shackelford (1996) e (b) alguns outros polímeros conhecidos, adaptado de Callister (1997). Uma molécula de polietileno, assim como de qualquer polímero típico, é constituída de um grande número de monômeros, normalmente chegando a cifras de a moléculas (monômeros)! Nestes casos, o comprimento total das moléculas pode chegar a vários milímetros. Uma das características mais marcantes dos polímeros é a possibilidade de rotação das ligações entre os átomos de carbono formadores da cadeia principal. A figura 1.37 ilustra esta possibilidade. As tabelas 1.4 e 1.5 ilustram alguns tipos de monômeros comerciais, composição química, aplicações e participação no mercado (Estados Unidos).

3 Cap. 1 A estrutura dos materiais 29 Tabela 1.4 Alguns tipos de monômeros formadores de polímeros termoplásticos, Shackelford (1996).

4 Materiais de Construção Mecânica I 30 Tabela 1.5 Alguns monômeros formadores de polímeros termorrígidos (ou termoestáveis), Shackelford (1996).

5 Cap. 1 A estrutura dos materiais 31 (a) (b) Figura 1.37 (a) Possível tamanho de uma cadeia polimérica e (b) ângulos que podem surgir entre os átomos de carbono formadores da cadeia polimérica principal, adaptado de Shackelford (1996). A formação dos polímeros se dá através de reações químicas usualmente em grandes recipientes e com o auxílio de calor (temperatura) e pressão. Outros reativos químicos são utilizados para controlar como o polímero é formado de modo a produzir um comprimento molecular apropriado e assim se obter as propriedades desejadas. A figura 1.38 ilustra a formação, crescimento e termino de uma reação de polimerização: a quantidade de íons de [OH] - irá determinar a quantidade e comprimento das cadeias formadas. Figura 1.38 Mecanismo de polimerização pelo processo de crescimento de cadeias (n indica o número de monômeros aderidos à molécula principal), Shackelford (1996).

6 Materiais de Construção Mecânica I 32 O peso molecular dos polímeros afeta significativamente as propriedades químicas e físicas dessas moléculas. Quanto maior for o grau de polimerização (tamanho das cadeias) consequentemente maior será o seu peso molecular. O processo de polimerização pode ser regulado físico-quimicamente de modo a se obter diferentes estruturas de polímeros, de acordo com os tipos de monômeros ligados, a sua seqüência e disposição dos mesmos. A figura 1.39 demonstra duas representações dos tipos de arranjos espaciais que podem ocorrer entre as diversas cadeias poliméricas formadoras do polímero ou plástico. Figura 1.39 Quatro tipos de arranjos espaciais que podem formar o polímero, acima à esquerda adaptado de Downling (1993) e abaixo à esquerda Callister (1997). Geralmente a primeira grande diferenciação entre os polímeros é o seu caráter termoplástico ou termorrígido (ou termoestável). Os polímeros termoplásticos (tabela 1.4) estão completamente polimerizados (vide figura 1.38) no seu estado bruto (como fornecido), não necessitando de reações

7 Cap. 1 A estrutura dos materiais 33 químicas para o seu processamento. Nestes casos, a aplicação de calor produzirá um amolecimento destes polímeros, que pode chegar a sua fusão, que é a característica utilizada para o seu manuseio durante as operações de fabricação. Os polímeros termoestáveis (tabela 1.5) não estão completamente polimerizados no seu estado bruto (como fornecido). A aplicação de pressão e/ou temperatura causa inicia reações químicas dentro do polímero que completa o processo de polimerização ou cura do polímero. Durante o processo de cura, ocorre a ligação entre as diferentes cadeias poliméricas originando uma estrutura interligada no espaço, tal como ilustrado na figura Devido a esta forte interligação molecular, as moléculas não podem se deslocar entre si sem uma degradação permanente no material, impedindo-o de amolecer, mesmo com a aplicação de temperaturas mais elevadas, até certo grau, quando o calor começa a degradar a estrutura formada. A figura 1.40 ilustra dois tipos de polímeros formados pela mistura de diferentes tipos de monômeros, no caso representado pela figura 1.40.a, os monômeros estão presentes na mesma cadeira polimérica formando um copolímero. Neste caso os polímeros devem possuir uma certa compatibilidade entre si para entrarem na mesma cadeia. No caso da figura 1.40.b está representando uma mistura polimérica cujos monômeros formadores estão em cadeias separadas, formando uma mistura heterogênea de polímeros, com propriedades distintas dos chamados copolímeros. (a) Figura 1.40 Diferentes tipos de misturas poliméricas, Shackelford (1996). Os copolímeros podem ter estruturas diferentes entre si, conforme mostrado na figura Estas misturas, homogêneas ou não, são utilizadas para adequar as características (ou propriedades) dos polímeros para as necessidades de desempenho e custo da aplicação final. Um caso típico é o ABS, que é um terpolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno e que também apresenta fácil processamento pelas técnicas usuais de moldagem. A grande (b)

8 Materiais de Construção Mecânica I 34 vantagem deste polímero é o balanceio das propriedades dos três monômeros que o constitui: a acrilonitrila contribui com elevada resistência química e ao calor; o butadieno proporciona uma boa resistência ao impacto e maciez; o estireno facilita o processamento. A variação da razão entre os monômeros que o constitui afeta a morfologia, o peso molecular médio e consequentemente as propriedades do ABS, assim como ocorre com os demais tipos de copolímeros. Figura 1.41 Diferentes tipos de copolímeros, adaptado de Callister (1997). A molécula polimérica isolada normalmente não apresenta organização, conforme ilustrado na figura 1.42.a. Porém alguns polímeros podem apresentar pequenas regiões cristalinas, conforme ilustrado na figura 1.42.b. (a) (b) Figura 1.42 (a) uma molécula polimérica típica que apresenta inúmeros dobramentos e espirais pela rotação das ligações C-C (vide figura 1.37.b); (b) uma estrutura polimérica apresentando uma pequena área de cristalinidade.

9 Cap. 1 A estrutura dos materiais 35 A figura 1.43 ilustra algumas possíveis formas de semicristalinidade de polímeros a figura 1.44 ilustra a implicação desta semicristalinidade sobre as características mecânicas destes polímeros. Figura 1.34 Representações de regiões semicristalinas em polímeros, adaptado de Callister (1997). Figura 1.35 Curva tensão x deformação e modificação estrutural típica em polímeros, adaptado de Dowling (1993).

10 Materiais de Construção Mecânica I Bibliografia ASHBY, M.F., Criteria for selecting the components of composites, Acta Metallurgica et Materiallia, v.41, n.5, pp , 1993a. ASHBY, M.F., Materials Selection in Mechanical Design, Pergamon Press, 2nd reprinting, Oxford, 1993b. CALLISTER, W.D.; Materials science and engineering. John Wiley & Sons Inc., 4th edition, CBIP Curso Básico Intensivo de Plásticos; Jornal de Plásticos, DIETER, G.E.; Mechanical Metallurgy. McGraw-Hill, SI Metric Edition, DOWLING, N.E.; Mechanical Behavior of Materials. Prentice Hall, USA, KESTENBACH, H.J. e BOTTA FILHO, W. J.; Microscopia eletrônica transmissão e varredura. Curso da Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais, São Carlos, KESTENBACH, H.J.; Estudo de texturas no microscópio eletrônico de transmissão. Workshop Textura e relações de orientação: Anais. Editora EPUSP, LLEWELLYN, D.T.; Steels metallurgy and applications. Butterworth Heinemann, 2nd edition, MENEZES REFRATÁRIOS CONSULTORIA E ACESSORIA Ltda; Tabela periódica dos elementos. (vide anexo I). MEYERS, M.A.; CHAWLA, K.K.; Mechanical Behavior of Materials. International Edition, Prentice-Hall International Inc., USA, REDD-HILL, R.E.; Physical metallurgy principles. PWS Publishing Co., 3rd edition, SHACKELFORD, J.F.; Introduction to Materials Science for Engineers. 4th edition, Prentice Hall, USA, 1996.