FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Ronaldo Rodrigues Pela

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1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Ronaldo Rodrigues Pela

2 Tópicos O problema de 1 elétron O princípio variacional Função de onda tentativa Átomo de H unidimensional Íon H2 + unidimensional Equação de Schrödinger Teorema do Virial Dois elétrons Antissimetria e spin

3 O Princípio Variacional Energia (média) num determinado estado com Estado fundamental: aquele que minimiza a energia => problema variacional com Integral por partes, considerando a função de onda zero nos limites

4 Função de Onda Tentativa Princípio variacional: Quando não estamos interessados exatamente no estado fundamental, mas sim numa aproximação deste Buscamos entre uma família de funções dependentes de um parâmetro Qualidade: depende da família de funções

5 Função de Onda Tentativa Exemplo: Átomo de H 1D Potencial: (que imita um átomo de H unidimensional), usar função tentativa gaussiana para estimar a energia do estado fundamental Nota: uma gaussiana é uma função do tipo média desvio-padrão Normalização

6 Função de Onda Tentativa Exemplo: Átomo de H 1D Energia cinética Mas (apêndice B): Energia potencial

7 Função de Onda Tentativa Exemplo: Átomo de H 1D Energia total seja A energia é mínima para: O valor mínimo da energia é:

8 Função de Onda Tentativa Exemplo: Átomo de H 1D A energia encontrada NÃO é a energia do estado fundamental Mas sim maior ou igual a esta Função de onda gaussiana: quão bem representa bem o estado fundamental? Fato: entre todas as infinitas funções gaussianas, a obtida é a que mais se aproxima do estado fundamental

9 Função de Onda Tentativa Átomo de H 1D Usar, agora uma função tentativa do tipo exponencial com Com isto, obtemos o estado fundamental exato (Por quê?). Para garantir a normalização:

10 Função de Onda Tentativa Exemplo: Átomo de H unidimensional Energia cinética Energia potencial

11 Função de Onda Tentativa Exemplo: Átomo de H unidimensional Energia total A energia é mínima para: O valor mínimo da energia é:

12 Função de Onda Tentativa Método variacional: combinação de duas outras funções conhecidas Em geral, melhora nossa função tentativa Tarefa: encontrar c1, c 2 e a energia mínima Suposição: funções reais (caso complexo é similar) Sendo os elementos da matriz H: Note que H no caso real é simétrica (no caso complexo, ela é hermitiana) Minimizar E, com a restrição

13 Função de Onda Tentativa Restrição Matriz S (matriz de overlap): Note que S no caso real é simétrica (no caso complexo, ela é hermitiana) A restrição, portanto, é: Vamos usar os multiplicadores de Lagrange

14 Função de Onda Tentativa Forma matricial Para obter solução não trivial, precisamos impor Esta é uma equação de autovalores generalizada É generalizada porque não aparece a matriz identidade A matriz identidade pode aparecer (quando as funções são ortonormais)

15 Função de Onda Tentativa A energia é igual aos autovalores generalizados (verifique!) E se o problema fosse com 3 funções tentativas e não 2? O procedimento seria o mesmo Também teríamos uma equação de autovalores generalizada Mas com matrizes 3x3

16 LCAO Linear combination of atomic orbitals (LCAO) Assumimos Exemplo: H2 + B A 16

17 LCAO 17

18 LCAO Tight-biding LCAO para sólidos 18

19 Equação de Schrödinger Qual a relação entre o princípio variacional e a equação de Schrödinger? O princípio variacional leva exatamente à equação de Schrödinger Vejamos, inicialmente o caso de uma função de onda real o caso complexo é um pouco mais complicado O funcional a ser minimizado é Com a restrição

20 Equação de Schrödinger Aplicando a técnica dos multiplicadores de Lagrange Mas

21 Equação de Schrödinger Conclusão Ou seja No caso complexo, precisamos fazer Equação de Schrödinger Teremos um problema variacional nas funções f e g.

22 Teorema do Virial Evolução temporal de uma quantidade Mas: comutador

23 Teorema do Virial Evolução temporal de uma quantidade Para um estado estacionário Para um estado estacionário e uma quantidade Q que não depende explicitamente do tempo

24 Teorema do Virial Vamos aplicar o resultado anterior para Mas, afinal, o que é? Tomemos uma função f(x) bem comportada

25 Teorema do Virial Assim: Note que, para V(x) = k/x: V(x) = kx 2 :

26 Férmions Partículas idênticas Considere um experimento de interferência entre feixes de partículas (em colisão) Dois detectores captam as partículas espalhadas Se as partículas forem idênticas, não há como determinar se ocorreu a ou b Situação a Situação b

27 Férmions Partículas idênticas Fisicamente, isto implica que Ou seja, permutar as partículas apenas introduz uma fase na função de onda Fazendo uma nova permutação

28 Férmions Operador de permutação O que fizemos antes, pode ser expresso matematicamente pelo operador de permutação É evidente que O que implica que este operador tem somente dois autovalores: 1 e 1 Autofunções associadas a 1: simétricas (em relação a uma permutação entre partículas) Autofunções associadas a 1: anti-simétricas (em relação a uma permutação entre partículas)

29 Férmions Permutação e autovetores do Hamiltoniano Considere um Hamiltoniano típico de N partículas Dada a simetria deste Hamiltoniano, é fácil ver que Ou seja, o Hamiltoniano comuta com o operador de permutação Pela álgebra linear, sabemos que os autovetores de H e P serão comuns Ou seja, os autoestados são ou simétricos ou anti-simétricos em relação à permutação entre partículas

30 Férmions Postulado da simetrização A função de onda de N partículas deve obedecer No caso de férmions (sistemas com spin semi-inteiro), as funções de onda são sempre anti-simétricas Obedecem à estatística de Fermi-Dirac e ao princípio de exclusão de Pauli No caso de bósons (sistemas com spin inteiro), as funções de onda são sempre simétricas Obedecem à estatística de Bose-Einstein

31 2 elétrons Para resolver o problema de dois elétrons, podemos aplicar o método variacional Ou então, resolver a equação de Schrödinger Vejamos um exemplo

32 Hartree-Fock Átomo de Hélio 1D: formulando o problema Nota: a interação eletrostática foi substituída por funções deltas no caso 1D Resultado experimental: 79, ev (de acordo com o NIST) Em Hartree: 2, H No caso de um átomo de He 1D, a energia é 3,154 H

33 Hartree-Fock Átomo de Hélio: Resultados teóricos mais antigos

34 Hartree-Fock Átomo de Hélio: Resultados teóricos mais recentes H. Nakashima, H. Nakatsuji. J. Chem. Phys. 127, (2007)

35 Hartree-Fock Resolvendo o átomo de Hélio 1D: primeira aproximação Desprezando a interação elétron-elétron A nova hamiltoniana é Neste caso, temos um problema de dois elétrons independentes (é como se fossem 2 problemas de átomos de H separados).

36 Hartree-Fock Resolvendo o átomo de Hélio 1D: primeira aproximação Nesta aproximação, a função de onda é As funções são as mesmas de um átomo de H com carga nuclear Z. Veja que

37 Hartree-Fock Resolvendo o átomo de Hélio 1D: primeira aproximação A energia total é No caso do He: E = 4,000 H Veja que o erro cometido é de aproximadamente 0,846 H, ou seja, 23,0 ev O que é muito alto! Precisamos melhorar isto!

38 Hartree-Fock Resolvendo o átomo de Hélio 1D: com o método variacional Sabendo que no estado fundamental os elétrons do He se encontram num orbital do tipo s (cada um com spin contrário ao outro), tentamos uma função do tipo Sendo: : parâmetro variacional OBS.: Note que a função de onda já está normalizada

39 Hartree-Fock Resolvendo o átomo de Hélio 1D: com o método variacional Valor esperado da energia cinética

40 Hartree-Fock Resolvendo o átomo de Hélio 1D: com o método variacional Valor esperado da energia potencial elétron-núcleo Valor esperado da energia de repulsão elétronelétron

41 Hartree-Fock Resolvendo o átomo de Hélio 1D: com o método variacional Energia total O valor de que minimiza a energia é E o valor mínimo da energia é (para Z = 2)

42 Hartree-Fock Resolvendo o átomo de Hélio 1D: com o método variacional Veja que, com o método variacional, percebemos que a carga efetiva nuclear na função orbital de cada elétron é Z 0,25 O erro cometido é, em módulo, 0,0915 H, ou 2,49 ev Erro relativo de 3,0% Podemos melhorar a nossa estimativa

43 Hartree-Fock Resolvendo o átomo de Hélio 1D: aproximação de Hartree-Fock Vamos resolver o nosso problema usando o método de Hartree-Fock Em linhas gerais, este método transforma um problema de N corpos em N problemas de 1 corpo.

44 Hartree-Fock Resolvendo o átomo de Hélio 1D: aproximação de Hartree-Fock No método de Hartree-Fock, consideramos que a função de onda é dada por um determinante Este é o chamado determinante de Slater Neste determinante, também precisamos incluir a parte de spin Vamos ilustrar para o caso 1D (o 3D é análogo) : variável para descrever o estado de spin

45 Apêndice A Desejamos obter a integral da gaussiana Fazendo uma mudança de variáveis Multiplicando as duas integrais Mudança para coordenadas polares

46 Apêndice A Continuando Isto mostra que

47 Apêndice B Desejamos obter a integral Seja Com isso

48 Apêndice B Mas Assim Conclusão