Aplicação do Método Variacional na Mecânica Quântica:

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1 Aplicação do Método Variacional na Mecânica Quântica: Átomo de Hélio Milena Menezes Carvalho 1 1 Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo glowingsea@gmail.com 1. Introdução O princípio variacional se encaixa na Mecânica Quântica junto à teoria de perturbação como alternativa à solução exata da equação de Schrödinger de certas Hamiltonianas. Embora esse método não consiga fornecer todas as autofunções e energias dos autoestados do sistema, muitas vezes a informação que realmente precisamos pode se resumir à energia do estado fundamental, algo que o método variacional consegue fornecer com certa confiança desde que forneçamos funções teste adequadas, que serão discutidas a seguir. O princípio parte de que, para um ket arbitrário ψ pertencente ao espaço de estados desses sistema, vale a seguinte equação: E gs ψ H ψ H (1) em que E gs é a energia do estado fundamental (ground state) para a Hamiltoniana H. Ou seja, o valor médio da Hamiltoniana nesse estado arbitrário ψ consegue sobrestimar o valor da energia do estado fundamental. Se escolhemos ψ cada vez mais adequados, podemos nos aproximar cada vez mais do valor verdadeiro de E gs, que só será alcaçado quando esse ψ for a autofunção do estado fundamental de fato. Demonstração. Podemos escrever um estado arbitrário ψ como uma combinação linear das autofunções da Hamiltoniana H: ψ = c n ψ n, n H ψ n = E n ψ n (2) O valor médio da Hamiltoniana é dado por: ψ H ψ = c m ψ m H m n c n ψ n = m c me n c n ψ m ψ n = n n E n c 2 n (3)

2 mas por definição a energia do estado fundamental E gs é o menor dos autovalores da Hamiltoniana, E gs E n n, então ψ H ψ = H n E gs c 2 n = E gs (4) considerando que a normalização de ψ é tal que n c2 n = 1. Embora a demonstração tenha sido feita para qualquer ket ψ, trabalhar com funções teste descontínuas ou não suaves exigem cuidados com relações às derivadas que devem ser calculadas para H. Ainda assim, a generalidade do princípio não se perde. Esse método é mais rústico que a teoria de pertubação já que ele se baseia apenas no cálculo de energias, em especial da energia do estado fundamental. Calcular a energia do primeiro estado excitado, por exemplo, exigiria que a função teste escolhida fosse ortogonal ao ket do estado fundamental ψ gs (ou seja, c 0 = 0), de forma que H = 0 + n 0 E n c 2 n E 1 c 2 n (5) isto é, E 1 passa a ser sobrestimado por H. Ora, já que estamos utilizando o método variacional porque não conhecemos o estado ψ gs, como podemos escolher uma função teste que seja ortogonal a ele? Podemos tentar contornar esse detalhe analisando a paridade do sistema: por exemplo, se V (x) é par em x, o estado fundamental também será par, de forma que devemos simplesmente escolher uma função teste ímpar para analisar E 1. Uma alternativa a essa abordagem é apresentada no tópico a seguir, quando H (α) possuir mais de um ponto extremo Generalização: Teorema de Ritz Teorema de Ritz. O valor médio da Hamiltoniana H é estacionário na vizinhança de seus autovalores discretos. Demonstração. Consideramos o valor médio de H no estado ψ H = ψ H ψ ψ ψ como um funcional do estado ψ e calculamos o incremento δ H quando ψ se torna ψ + δψ, δψ infinitesimal. Se escrevemos a equação 6 da forma H ψ ψ = ψ H ψ e diferenciamos ambos os lados, encontramos: Como H é um número, ψ ψ δ H + H [ ψ δψ + δψ ψ ] = ψ H δψ + δψ H ψ (7) n 0 ψ ψ δ H = ψ H H δψ + δψ H H ψ (8) O valor médio H será estacionário se δ H = 0, o que, de acordo com 8, equivale a ψ H H δψ + δψ H H ψ = 0 (9) (6)

3 Se escrevemos φ = [H H ] ψ, a relação 9 se resume a φ δψ + δψ φ = 0 (10) que deve ser satisfeita para qualquer ket infinitesimal δψ, em particular para δψ = δλ φ (δλ sendo um número real infinitesimal), de forma que 10 se torna: 2 φ φ δλ = 0 (11) A norma do ket φ é portanto 0, implicando que φ também seja 0. Dessa forma φ = [H H ] ψ H ψ = H ψ (12) Concluímos, então, que o valor médio da Hamiltoniana H será estacionário se e somente se o estado ψ a partir do qual ele é obtido seja uma autofunção de H, com autovalor H. Esse resultado é interessante pois nos permite generalizar o método variacional para outros autovalores de H: se o funcional H (α) obtido a partir dos kets ψ(α) possui mais de um ponto extremo, esses darão os valores aproximados de algumas das energias E n Procedimento para cálculo de E gs : Minimização da Hamiltoniana H (α) O próprio nome do método já sugere o procedimento que será utilizado para encontrar a melhor aproximação para H : vamos utilizar uma família de kets ψ(α) que dependem de um certo número de parâmetros, simbolizados por α, para calcular o valor H (α) nesses estados e, por fim, minimizar H (α) em função dos parâmetros α. Uma aplicação muito importante desse método será apresentada a seguir. 2. Aplicação do Método Variacional Nesse tópico, utilizaremos o conceito do método variacional, apresentado acima, ao átomo de hélio, procurando valores da energia do estado fundamental que se aproximem cada vez mais do valor experimental Átomo de hélio O átomo de hélio consiste em dois elétrons em órbita em torno de um núcleo contendo dois prótons (e dois nêutrons, que não serão importantes nessa discussão). A Hamiltoniana para esse sistema (ignorando sua estrutura fina e outras correções menores) é a seguinte: H = 2 2m ( ) e2 ( ) 1 r 1 r 2 r 1 r 2 (13)

4 Figura 1: Representação vetorial para o átomo de hélio. O valor para a energia do estado fundamental do hélio foi medida com grande precisão experimentalmente, obtendo-se E gs = eV, (14) número que tentaremos reproduzir teoricamente. O problema do átomo de hélio não possui solução analítica conhecida devido ao termo de repulsão eletrônica da Hamiltoniana, V ee = e2 1 r 1 r 2, (15) mas se ignoramos esse termo, H passa a ser a soma de duas Hamiltonianas independentes do átomo de hidrogênio com carga nuclear 2e: a solução exata nesse caso é o produto de funções de onda hidrogenoides ψ 0 (r 1, r 2 ) ψ 100 (r1)ψ 100 (r2) = 8 ( ) 2(r1 + r 2 ) exp πa 3 0 a 0 a 0 raio de Bohr (16) cuja energia vale 8E 1 = 109eV (E 1 energia do estado fundamental do hidrogênio). Vamos usar essa ψ 0 (r 1, r 2 ) como uma função teste para o método variacional, já que ela é autofunção de grande parte da Hamiltoniana: H ψ 0 = (8E 1 + V ee ) ψ 0 H = 8E 1 + V ee (17) e então devemos calcular V ee para encontrar nosso valor aproximado para a energia do estado fundamental. A integral explícita de escreve da seguinte forma: ( ) ( e 2 8 V ee = πa 3 0 ) 2 exp( 4(r1 + r 2 )/a 0 ) d 3 r 1 d 3 r 2 (18) r 1 r 2 Para resolver essa integral, vamos primeiramente nos concentrar na variável r 2 ; com essa intenção, vamos tomar r 1 como fixo e orientar o sistema de coordenadas polares de forma que r 1 coincida com o eixo polar (z 2 ver figura 2). Pela lei dos cossenos, r 1 r 2 = r r 2 2 2r 1 r 2 cos θ 2 (19)

5 Figura 2: Coordenadas para a integral em r 2. e a integral em r 2 pode ser escrita como exp( 4r2 /a 0 ) I 2 = d 3 r 2 = r 1 r 2 exp( 4r 2 /a 0 ) r r 2 2 2r 1 r 2 cos θ 2 r 2 2sinθ 2 dφ 2 dθ 2 dr 2 (20) A integral em φ 2 é 2π, visto que não há dependência explícita nessa variável; a integral em θ 2 vale sinθ 2 r r 2 2 2r 1 r 2 cos θ 2 dθ 2 = = 1 ( r1 2 + r2 2 2r 1 r 2 r 1 r 2 = 1 r 1 r 2 [(r 1 + r 2 ) r 1 r 2 ] = r r2 2 π 2r 1 r 2 cos θ 2 r 1 r 2 0 ) r 21 + r 22 2r 1 r 2 { 2/r1 se r 2 < r 1 2/r 2 se r 2 > r 1, (21) então ( 1 r1 I 2 = 4π r 1 0 Voltando na equação de V ee, temos ( ) ( e 2 8 V ee = πa 3 0 exp( 4r 2 /a 0 )r2dr [ 1 = πa 0 8r 1 exp( 4r 2 /a 0 )r 2 dr 2 r 1 ) ] (22) exp( 4r 1 /a 0 ) ( 1 + 2r 1 a 0 ) [ ( r ) ] 1 exp( 4r 1 /a 0 ) exp( 4r 1 /a 0 )r 1 sinθ 1 dφ 1 dθ 1 dr 1 (23) a 0 ) A integral no ângulo sólido é trivial, resultando 4π, e na coordenada radial temos 0 [ ( r ) ] exp( 4r/a 0 ) exp( 4r/a 0 )rdr = 5a2 0 a (24)

6 Finalmente, V ee = 5 4a 0 e 2 = 5 2 E 1 = 34eV (25) H = 8E E 1 = 109eV + 34eV = 75eV (26) um valor bem mais próximo do experimental ( 79eV ), mas que ainda pode ser aprimorado. Da maneira que ψ 0 (r 1, r 2 ) foi descrita, descartamos qualquer interação entre os dois elétrons. Vamos mudar um pouco esse cenário: um elétron, agora, sentirá uma carga nuclear efetiva Z graças à presença do outro elétron este cria núvem de carga negativa que bloqueia a núvem de carga positiva do núcleo. Logo, Z deve ser um valor inferior a 2, que é a carga total nuclear. A nova função teste então será ( ) ψ 1 (r 1, r 2 ) Z3 Z(r1 + r 2 ) exp (27) πa 3 0 a 0 Z será o nosso parâmetro a ser minimizado. ψ 1 (r 1, r 2 ) ainda é autofunção da Hamiltoniana que desconsidera o termo de repulsão, só que agora temos uma carga total Z no termo Coulombiano. Reescrevemos a Hamiltoniana (13), somando e subtraindo termos em Z: H = 2 2m ( ) e2 ( Z r 1 + Z r 2 a partir da qual escrevemos seu valor médio: ) + e2 ( ) (Z 2) (Z 2) 1 + r 1 r 2 r 1 r 2 (28) ( ) e H = 2Z E 1 + 2(Z 2) + V ee (29) r em que 1/r é o valor esperado de 1/r para o estado fundamental hidrogenoide ψ 100 de apenas uma partícula, porém com carga Z, valendo Z/a 0 (esse cálculo pode ser realizado a partir do Teorema do Virial para 3 dimensões 2 T = r V, como sugerido na referência (1)). O valor de V ee pode ser encontrado como no resultado (25), novamente fazendo a troca entre a carga 2e pela carga Z arbitrária, resultando Juntando todas essas informações, obtemos H em função de Z: V ee = 5Z 4 E 1 (30) H = [2Z 2 + (27/4)Z]E 1 (31) Vamos minimizar o valor médio da Hamiltoniana já que, pelo princípio variacional, essa valor mínimo será a melhor estimativa da energia do estado fundamental do átomo de hélio. d dz H = [ 4Z + (27/4)]E 1 = 0 Z = (32) 16 Como esperávamos, Z resultou em um valor menor que 2. Encontrando o valor de H : H = 1 2 ( ) 6 3 E eV (33) 2

7 Esse novo valor gera um erro de apenas 2% do valor experimental encontrado para a energia do estado fundamental, já sendo uma aproximação considerável. A partir desse ponto, se quiséssemos melhorar ainda mais esse resultado, deveríamos começar a considerar funções de onda teste que levassem em consideração também a repulsão eletrônica, além de outros fatores menores Visualização computacional Para uma visualização computacional da minimização da Hamiltoniana em função de um parâmetro α da família de funções de onda teste ψ(r 1, r 2 ) = exp( α(r 1 + r 2 )) visitar a página (Produzido no Mathematica 9 ). Figura 3: Screenshot da visualização computacional. Como mostra a figura 3, o valor de H obtido computacionalmente foi 77.5 para α 1.69, como encontramos em nosso desenvolvimento analítico. 3. Conclusão O método variacional é uma ferramenta muito importante para a Mecânica Quântica, já que ele permite que mesmo para Hamiltonianas não solúveis analiticamente consigamos fazer estimativas das energias dos autoestados desse sistema, que em muitas aplicações é suficiente. Como dito anteriormente, esse método é inferior à teoria da pertubação porque não consegue determinar os diversos autoestados e autoenergias recursivamente, mas não deixa de ser uma abordagem bem simples: se observarmos o cálculo que foi feito na aplicação sugerida, a menos das integrais que precisaram ser calculadas, o artefato do método, a minimização, foi o passo mais simples e rápido de todos. É nessa simplicidade que o método variacional garante a sua importância (relembrando, claro, da importância da escolha de funções teste adequadas).

8 Referências [1] GRIFFITHS, D. J. Introduction to Quantum Mechanics. Pearson Education International, [2] COHEN-TANNOUDJI, C. Quantum Mechanics. Wiley, 1977.