Física estatística. Teorema de virial e equipartição de energia MEFT, IST. The worst form of inequality is to try to make unequal things equal
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- Luciano Festas Figueiroa
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1 Física estatística Teorema de virial e equipartição de energia MEFT, IST The worst form of inequality is to try to make unequal things equal Aristóteles
2 Teorema do virial Virial: do latim vis (plural vires), força ou energia. Na mecânica clássica: Seja G = k p k r k O virial de um conjunto de partículas é definido como S = 1 d p k 2 k dt r k Se o valor médio no tempo de G for constante, então a energia cinética média do sistema é igual ao seu virial
3 Teorema do virial na física estatística Consideremos x i como uma das coordenadas do hamiltoneano (pode ser um dos q j ou p j, com j = 1, 3N). Queremos calcular o valor médio da quantidade x i x i = 1 x k h 3N x (p, q) ; d 6N x d 3N p d 3N q d 6N x ρ(x) x i x k x k, ρ é a função densidade no espaço de fase, podendo ser dada por qualquer um dos conjuntos estatísticos já estudados, tendo-se usado a normalização 1 h 3N d 6N x ρ(x) = 1.
4 Virial no conjunto microcanónico No conjunto microcanónico, ρ(x) = { 1 Γ(E) E H(x) E + E 0 caso contrário, donde Mas x i = x k E H E+ E 1 Γ(E)h 3N d 6N x x i E H E+ E x k ( ) E ( ) E H E (relembrar Γ = Σ E E no microcanónico!)
5 Virial no conjunto microcanónico No conjunto microcanónico, ρ(x) = { 1 Γ(E) E H(x) E + E 0 caso contrário, donde Mas x i = x k E H E+ E 1 Γ(E)h 3N d 6N x x i E H E+ E x k ( ) E ( ) E H E (relembrar Γ = Σ E E no microcanónico!)
6 Passar a integração para o domínio H E Substituindo e notando que E x k = 0 (E é uma constante!), podemos escrever 1 x i = E d 6N (H E) x x x k Γ(E)h3N i E H E x k { 1 = E d 6N x [x i(h E)] Γ(E)h3N E H E x k d 6N x x } i (H E) x k H E
7 Simplificar... O primeiro integral é nulo, pois é reduz-se a um integral de superfície na fronteira do volume H E, onde H E = 0 (quando se faz o integral em x i, a integranda x i (H E) tem que ser calculada nos valores extremos de x i, que estão na fronteira da hiper-superfície H = E). No segundo integral usamos x i x k = δ ik x i = E x k Γ(E)h 3N d 6N x δ ik (H E) E H E
8 Simplificar... O primeiro integral é nulo, pois é reduz-se a um integral de superfície na fronteira do volume H E, onde H E = 0 (quando se faz o integral em x i, a integranda x i (H E) tem que ser calculada nos valores extremos de x i, que estão na fronteira da hiper-superfície H = E). No segundo integral usamos x i x k = δ ik x i = E x k Γ(E)h 3N d 6N x δ ik (H E) E H E
9 Uma dificuldade pouco notada No último integral: tanto a integranda como os limites de integração dependem de E. Precisamos de ter cuidado: α g(α) f (α) com F = H E. dx F (α, x) = g(α) f (α) F (α, x) dx+ α [ ] g f + F (α, g(α)) F (α, f (α)) α α Como estamos a integrar na região 0 H E, fica só o termo entre [ ] é nulo.
10 Está quase.. Vem, sucessivamente, E x i = δ ik x k Γ(E)h 3N d 6N x H E E pois Γ(E) = Σ(E) E E. = δ ik E Γ(E) = δ ik Σ(E) Σ(E) E 1 h 3N H E d 6N x( 1) } {{ } Σ(E) (H E)
11 Teorema da equipartição generalizado Finalmente, notando que 1 Σ(E) = log Σ(E) Σ(E) E E e usando S = k log Σ(E) e ( ) S U V = 1 T, temos x i = δ ik kt x k que é o teorema da equipartição generalizado.
12 Casos particulares: momentos e energia cinética média Caso i = k e x k = p k : Fica p k = p k q k = 2 E c1 kt p k onde E c1 é a energia cinética associada à direcção particular considerada. Se as partículas se puderem mover nas 3 direcções espaciais, a energia cinética média de cada partícula i é E ci = 3 E c1 = 3 2 kt A energia cinética média do sistema é E c = N E ci = 3 2 NkT
13 Casos particulares: posições e virial Caso i = k e x k = q k : Fica q k = q k ṗ k = q i F i kt q k onde F k é a força na partícula e direcção particular consideradas. Somando em todas as partículas, N r i F i = 3NkT = 2 E c i=1 Recuperamos o teorema do virial da mecânica clássica!
14 Nota sobre o teorema ergódico No teorema do virial da mecânica clássica fazemos médias temporais sobre uma trajectória no espaço de fase. Na formulação estatística fizemos médias no conjunto estatístico, i.e., médias sobre todos os possíveis microestados da hiper-superfície de energia do conjunto microcanónico. Temos um dos raros exemplos em que podemos verificar explicitamente a equivalência entre valores médios temporais e médias no conjunto estatístico - teorema ergódico! [0.2cm] Teorema ergódico (ver aulas 3 e 8): num sistema de energia finita contido num volume finito, se esperarmos tempo suficiente a trajectória de (praticamente) qualquer ponto representativo passa arbitrariamente próxima de qualquer ponto acessível no espaço de fase.
15 Nota sobre o teorema ergódico No teorema do virial da mecânica clássica fazemos médias temporais sobre uma trajectória no espaço de fase. Na formulação estatística fizemos médias no conjunto estatístico, i.e., médias sobre todos os possíveis microestados da hiper-superfície de energia do conjunto microcanónico. Temos um dos raros exemplos em que podemos verificar explicitamente a equivalência entre valores médios temporais e médias no conjunto estatístico - teorema ergódico! [0.2cm] Teorema ergódico (ver aulas 3 e 8): num sistema de energia finita contido num volume finito, se esperarmos tempo suficiente a trajectória de (praticamente) qualquer ponto representativo passa arbitrariamente próxima de qualquer ponto acessível no espaço de fase.
16 Teorema da equipartição de energia Muitos sistemas físicos têm hamiltoneanos contendo apenas termos quadráticos (após uma transformação canónica): H(p, q) = 3N i=1 ( Ai pi 2 + B i qi 2 ) onde A i e B i são constantes. Verificamos imediatamente que 3N i=1 ( ) p i + q i = 2H p i q i donde H = 1 2 3N i=1 { } p i + q i p i q i
17 Teorema da equipartição da energia (cont.) Cada um dos termos em vale kt Teorema da equipartição da energia Se o hamiltoneano contiver f termos quadráticos (comumente chamados graus de liberdade ), cada termo quadrático contribui para o valor médio da energia com kt! H = 1 2 fkt
18 Observações finais Temos ainda C V = 1 2 fk Quanticamente os graus de liberdade só se manifestam se houver energia suficiente para os excitar as expressões anteriores devem ser válidas para temperaturas suficientemente elevadas. O teorema do virial pode obter-se facilmente usando o conjunto canónico, ρ(x) = 1 exp[ βh(x)], Q N = 1 Q N h 3N d 6N x exp[ βh(x)] Exemplos: F i = i V com V = V (r) = cr α ; oscilador harmónico unidimensional; lei de Dulong e Petit; equação de estado do gás ideal.
19 Observações finais Temos ainda C V = 1 2 fk Quanticamente os graus de liberdade só se manifestam se houver energia suficiente para os excitar as expressões anteriores devem ser válidas para temperaturas suficientemente elevadas. O teorema do virial pode obter-se facilmente usando o conjunto canónico, ρ(x) = 1 exp[ βh(x)], Q N = 1 Q N h 3N d 6N x exp[ βh(x)] Exemplos: F i = i V com V = V (r) = cr α ; oscilador harmónico unidimensional; lei de Dulong e Petit; equação de estado do gás ideal.
20 Observações finais Temos ainda C V = 1 2 fk Quanticamente os graus de liberdade só se manifestam se houver energia suficiente para os excitar as expressões anteriores devem ser válidas para temperaturas suficientemente elevadas. O teorema do virial pode obter-se facilmente usando o conjunto canónico, ρ(x) = 1 exp[ βh(x)], Q N = 1 Q N h 3N d 6N x exp[ βh(x)] Exemplos: F i = i V com V = V (r) = cr α ; oscilador harmónico unidimensional; lei de Dulong e Petit; equação de estado do gás ideal.
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