Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica. Programa de Pós-Graduação em Ensino de Física Instituto de Física UFRJ 2018

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1 Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica Carlos Eduardo Aguiar Programa de Pós-Graduação em Ensino de Física Instituto de Física UFRJ 2018

2 Nenhuma outra lei científica contribuiu mais para a liberação do espírito humano que a segunda lei da termodinâmica. Ela é a base para a compreensão do motivo de qualquer mudança ocorrer. P. Atkins, Four Laws that Drive the Universe

3 Não conhecer a 2ª lei da termodinâmica equivale a nunca ter lido um trabalho de Shakespeare C. P. Snow, The Two Cultures Na verdade eu tenho sérias dúvidas sobre se Snowentendia a 2ª lei, mas concordo com seus sentimentos P. Atkins, Four Laws that Drive the Universe

4 Termodinâmica é algo que alguma outra pessoa certamente entende. (estudantes de Física, segundo E. Lieb e J. Yngvason) Ninguém sabe o que é entropia, de modo que você sempre terá a vantagem em um debate. (conselho de J. vonneumann a C. Shannon)

5 A termodinâmica é uma ciência com fundamentos seguros e definições claras. J. C. Maxwell Todo matemático sabe que é impossível entender um curso elementar de termodinâmica. V. I. Arnold

6 A culpa é da entropia.

7 Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

8 Sumário A seta do tempo Entropia estatística Formulação entrópica da 2ª lei Definição termodinâmica de temperatura Formulações de Clausius e Kelvin da 2ª lei Eficiência de máquinas térmicas; teorema de Carnot Desigualdade de Clausius Definição termodinâmica da entropia Definição termodinâmica de pressão Equações de estado de sistemas ideais Distribuição de Boltzmann

9 fisterm/livro-2a-lei.pdf

10 A Seta do Tempo

11 O tempo acaba o ano, o mês e a hora, a força, a arte, a manha, a fortaleza; o tempo acaba a fama e a riqueza, o tempo o mesmo tempo de si chora. Luís de Camões

12

13 Irreversibilidade

14 Irreversibilidade

15 Irreversibilidade

16 Irreversibilidade Os processos cotidianos são irreversíveis; eles não ocorrem espontaneamente na ordem temporal reversa.

17 Pergunta: Qual lei dinâmica (microscópica) da física determina um sentido para a passagem do tempo? Resposta: Nenhuma. As leis físicas fundamentais não distinguem passado de futuro. Há uma exceção: a interação fraca viola a simetria de inversão temporal.

18 As leis da física são reversíveis Por exemplo: F G mm r 2

19 As leis fundamentais da física não distinguem passado de futuro. mas... As transformações à nossa volta são irreversíveis.

20 Ludwig Boltzmann

21 Irreversível

22 Reversível

23 Simulação da expansão livre

24 Simulação da expansão livre 10 partículas

25 Simulação da expansão livre 100 partículas T T 10...

26 A seta do tempo (irreversibilidade) surge quando o número de partículas é grande! Por quê?

27 Estados Macroscópicos e Microscópicos Microestado Esquerda:verde, azul, vermelha Direita: amarela, laranja Macroestado Esquerda:3 partículas Direita: 2 partículas

28 A um macroestado podem corresponder vários microestados 1 macroestado esquerda = 3 direita = 1 4 microestados

29 Multiplicidade A multiplicidadede um macroestado é o número de microestadosque correspondem a esse macroestado. multiplicidade = 4

30 Diferentes macroestados podem ter diferentes multiplicidades. = multiplicidade = 2 2 partículas microestados = 1 = 1 macroestados

31 = 6 4 partículas = 4 = 4 = 1 = 1

32 Cálculo da Multiplicidade n N n N partículas (n,n) = multiplicidade do macroestado com npartículas à esquerda e N nà direita ( n, N ) N! n!( N n)!

33 Triângulo de Pascal N n

34 400 partículas = partículas do lado direito

35 10 22 partículas ~10 = partículas do lado direito

36 Multiplicidade máxima max ( N / 2, N) N! ( N / 2)! 2 Para N(aproximação de Stirling): max ~ N 2 N / 2 ln max ~ N ln2... Quase todos os 2 N microestados correspondem a nn / 2.

37 Para um sistema de muitas partículas, a diferença de multiplicidades entre macroestados distintos pode ser enorme! Sistemas macroscópicos típicos têm N~10 23 partículas.

38 Equiprobabilidade Microscópica Todos os microestados de um sistema isolado são igualmente prováveis. O sistema divide seu tempo igualmente por todos os microestados acessíveis.

39 Probabilidade Macroscópica Os macroestados de um sistema isolado não são igualmente prováveis. A probabilidade do sistema ser encontrado em um dado macroestado é proporcional à multiplicidade do macroestado. P( macroestado) (macroestado)

40 A origem da irreversibilidade Para um sistema isolado de muitas partículas: Muitíssimo provável (sempre) baixa multiplicidade alta multiplicidade Pouquíssimo provável (nunca) alta multiplicidade baixa multiplicidade

41 A 2ª Lei da Termodinâmica Um sistema isolado nunca passa espontaneamente de um estado de alta multiplicidade para um de baixa multiplicidade.

42 Uma analogia (cruel) oásis bêbado deserto R. Baierlein, Am. J. Phys. 46, 1042 (1978)

43 Entropia S kln S constante de Boltzmann: k= 1, J/K = R / N Avog = 1 2 S 1+2 = S 1 + S 2

44 A 2ª Lei da Termodinâmica A entropia de um sistema isolado nunca diminui. Em qualquer transformação de um sistema isolado, S 0

45 Sistema, ambiente e universo universo (isolado) ambiente sistema A entropia de um sistema não-isoladopode diminuir, desde que a do ambiente e do universo aumentem.

46 Processos reversíveis e irreversíveis Reversível: Irreversível: S S 0 0 Impossível: S0 Sé a entropia totaldo universo.

47 O epitáfio de Boltzmann

48 Entropia, Energia e Temperatura

49 A entropia é uma função de estado S kln(macroestado) macroestado estado termodinâmico U, V, N, T, P... independentes equações de estado S S( U, V, N)

50 A entropia é uma função de estado P A reversível P A irreversível B B V Em qualquerprocesso AB, reversível ou não: V S (rev) = S (irr) = S B S A Entropia não é uma variável de processo, ao contrário de calor e trabalho.

51 A entropia é uma função de estado P A reversível P A irreversível V V Em qualquer processo cíclico, reversível ou não: S (rev) = S (irr) = 0

52 Temperatura entropia ΔU ΔS S(U,V,N) Ve N fixos energia T U S

53 Temperatura Dado S(U, V, N), 1 S T UV, é a definição termodinâmica de temperatura. N

54 O conceito de temperatura T U S S U T V, N fixos Para uma mesma variação da energia: temperatura alta pequena variação da entropia temperatura baixa grande variação da entropia

55 O conceito (usual) de temperatura Aquilo que se mede com um termômetro. A coisa que se torna igual após dois objetos ficarem em contato por muito tempo. Calor flui espontaneamente do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura. Grau de agitação das moléculas de um corpo.

56 A lei zero da termodinâmica Se dois sistemas estão separadamente em equilíbrio térmico com um terceiro, então eles também devem estar em equilíbrio térmico um com o outro. Existe uma variável de estado, a temperatura, com a seguinte propriedade: Dois sistemas estarão em equilíbrio térmico um com o outro se e somente se tiverem a mesma temperatura

57 Reservatório Térmico Apenas interação térmica (W = 0) Q T Sistema tão grande que sua temperatura não muda (C) U = Q T constante V, N constantes S Q T

58 Troca de Calor quente a entropia do corpo quente diminui pouco Q frio a entropia do corpo frio aumenta muito entropia total aumenta calor flui espontaneamente do corpo quente para o frio

59 O refrigerador perfeito quente frio Q A entropia total vai diminuir! Esse refrigerador não pode ser construído.

60 A 2ª Lei da Termodinâmica (Clausius) É impossível realizar um processo cujo único efeito seja transferir calor de um corpo frio para um corpo mais quente. R. Clausius ( )

61 O motor perfeito entropia diminui T Q entropia não muda A entropia total vai diminuir! Esse motor não pode ser construído.

62 A 2ª Lei da Termodinâmica (Kelvin) É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um corpo e produzir uma quantidade equivalente de energia mecânica. W. Thomson Lord Kelvin ( )

63 O motor possível quente T 1 Q q W = Q q entropia diminui pouco T 2 frio entropia aumenta muito

64 O motor possível reservatório quente: reservatório frio: Q S 1 T1 q S 2 T motor (1 ciclo): S motor 0 objeto erguido: S objeto 0 2 S Total S S S S 1 2 motor objeto 0

65 O motor possível S Total Q T 1 q T 2 0 q T 2 Q T 1 q Q T T 2 1 Há sempre um desperdício q/q. O menor desperdício possível é q/q= T 2 /T 1

66 Eficiência Eficiência do motor: energia utilizada Qq 1 energia ' paga' Q q Q q T T T1 T 1 Q

67 O refrigerador possível quente T 1 Q + W W Q frio T 2

68 O refrigerador possível T Q T W Q T W Q T Q S Total T T T Q W coeficiente de performance T T T W Q K

69 A Máquina de Carnot T 1 2 max T S 0 max Total 1 máquina de Carnot máquina reversível operando entre T 1 e T 2 Sadi Carnot ( )

70 O Teorema de Carnot As máquinas reversíveis são as máquinas mais eficientes operando entre T 1 e T 2. A eficiência das máquinas reversíveis depende apenas de T 1 e T 2

71 Desigualdade de Clausius reservatório sistema T R Q A B S Total Q T R S 0 S Q T R

72 Desigualdade de Clausius T R2 T R1 Q 1 Q 2 Q N T RN A B Q Q Q S T T T R 1 R 2 N R N

73 Desigualdade de Clausius Infinitos reservatórios com diferenças infinitesimais de temperatura: S N Q i i1 T Ri S B dq T A R Processo cíclico A=B S=0 dq T R 0 T R é a temperatura do reservatório

74 A definição macroscópica de entropia reservatório T R sistema dq rev T Processo reversível: ds Total 0 T R T ds dq T rev temperatura do sistema

75 A definição macroscópica de entropia S S B S A B A dq T rev B Sé uma função de estado A qualquer caminho de integração pode ser usado para calcular S

76 A definição macroscópica de entropia: Clausius,1865

77 Entropia em processos adiabáticos Processo adiabático reversível: dq rev = 0 S= 0 entropia do sistema é constante (processo isentrópico) Processo adiabático irreversível: dq= 0 S> 0 entropia do sistema aumenta

78 Entropia do gás ideal gás ideal (leis empíricasde Boyle, Gay-Lussac, Charles, Avogadro) gás monoatômico PV U 3 2 nrt nrt 1ª lei dq rev du PdV 3 nrdt 2 nrt V dv

79 Entropia do gás ideal dq 3 dt ds rev nr T 2 T nr dv V 3 S( T, V) nrln( T / T ) nrln( V / V ) S

80 Irreversibilidade e probabilidade movimento atrito repouso temperatura T repouso Q movimento E cin exp( S S E T cin / k) exp E kt cin

81 Irreversibilidade e probabilidade E cin = 1 J E cin = 0 atrito T = 300 K repouso movimento probabilidade (rep. mov.)0, zeros

82 Fusão do gelo calor latente de fusão da água: L fusão = 334 J/g temperatura de fusão da água: T fusão = 273 K fusão Q ml S ml T fusão líquido gelo exp( S / k) exp ml kt fusão

83 Fusão do gelo m = 10 g líquido gelo probabilidade (liq.gelo)0, zeros

84 Entropia, Volume e Pressão

85 A definição termodinâmica de pressão entropia ΔV ΔS Ue N fixos volume P T S V

86 A definição termodinâmica de pressão Dado S(U, V, N), P S T VU, é a definição termodinâmica de pressão. N

87 O conceito termodinâmico de pressão P T S V S P T V V, N fixos Para Tfixo e uma mesma variação de volume: pressão alta grande variação da entropia pressão baixa pequena variação da entropia

88 O conceito mecânico de pressão Definição: P F A F A Na ausência de outras forças (gravitacional, etc.) a pressão em um fluido em equilíbrio mecânico é uniforme. Um corpo imerso num fluido será empurrado no sentido da maior para a menor pressão.

89 O conceito termodinâmico de pressão V 1 V 2 V 1 +V V 2 V P 1 > P 2 entropia aumenta muito entropia diminui pouco entropia total aumenta o pistão é empurrado no sentido da menor pressão

90 Formalmente: S Total S 1 S 2 P1 P2 V V T T V ( P1 P2) T 0 P P V 1 2 0

91 A identidade termodinâmica ),, ( ),, ( N dv du V U S N U V S dv V S du U S ds N U N V,, dv T P du T N U N V 1,, PdV TdS du

92 A identidade termodinâmica 1ª lei da termodinâmica: du dq dw Identid. termodinâmica: du TdS PdV Processo reversível: dq rev TdS dw rev PdV A definição termodinâmica da pressão é consistente com a expressão usual para o trabalho reversível.

93 Equação de Estado de Sistemas Simples

94 Gás Ideal

95 Pressão do gás ideal Nmoléculas V V N 1 V 2V N 2 V 3V N 3 V KV0 K N

96 Pressão do gás ideal K V / V V / V 0 0 N S klnkln V / V0 N S Nk lnv constante depende de Ue N

97 Pressão do gás ideal P T S V U, N P 1 Nk T V PV NkT nrt

98 Energia do gás ideal ), ( 1 N U f S ), ( ln N U f V Nk S ), ( N T U U ), (, N U f U U T N V A energia do gás ideal não depende do volume.

99 Pressão do gás ideal como efeito entrópico du TdS PdV P U V T, N T S V T, N força de interação força entrópica Como U = U(T,N), a força de interação é nula e a pressão do gás ideal é um efeito puramente entrópico.

100 Temperatura do gás ideal posição: r max r N ( pos.) V r 3N max velocidade: v max v ( vel.) v 3N max

101 Temperatura do gás ideal 1 2 mv 2 U / max N v max U 1/ 2 ( vel.) U U 3N / 2 S kln S 3 NklnU 2 constante depende de Ve N

102 Temperatura do gás ideal 1 T S U 3 2 V, N Nk U U 3 2 NkT 3 2 nrt energia cinética média: e U / N 3 2 kt

103 A equação de estado do gás ideal (monoatômico) 3 S( U, V, N) NklnV NklnU C( N 2 ) PV 3 U 2 NkT NkT

104 Borracha ideal

105 Modelo de uma fita elástica monômero barra rígida de comprimento a Nmonômeros: N 1 para a direita, N 2 para a esquerda comprimento: comprimento máximo: L( N D ( N 1 N 1 2 N 2 ) a ) a Na

106 Modelo de uma fita elástica N L N N 1 1, N2 1 2 D 2 L D multiplicidade: N! N!! 1 N 2 N 1, L D exp N / 2 2 2D 2 N NL 2

107 Entropia da fita elástica S kln S Nk 2D L 2 2 constante depende de N e U

108 Força elástica N U N U A V S T PA V S T P,, ) / ( S F> 0 com a troca de sinal N U L S T F, L L D NkT F 2 lei de Hooke

109 Força elástica A força elástica aumenta com a temperatura. A força elástica é puramente entrópica. Vídeo completo em

110 Contração vs. expansão borracha ideal L F cte. V P cte. gás ideal T T Temperatura aumenta: borracha ideal contração gás ideal expansão

111 Força elástica como efeito entrópico du TdS FdL F U L T, N T S L T, N força de interação força entrópica Como U = U(T,N), a força elástica na borracha ideal é puramente entrópica.

112 Extensão adiabática dq= 0, dl> 0 dq 0 du dw dw du FdL C L dt dt F C L dl Fe C L positivos temperatura aumenta durante a extensão (diminui numa contração)

113 Extensão adiabática Vídeo completo em Vídeo completo em

114 A Distribuição de Boltzmann

115 A Distribuição de Boltzmann e sistema ] )/ ( exp[ ) ( ) ( k e U S e U e P R R ds U e T reservatório térmico T e U S e du ds U S e U S R R R R ) ( ) ( ) ( ) / exp( ) ( kt e e P

116 A Distribuição de Boltzmann R ( U e) exp[ S ( U e)/ k] R S R ( U e) S ( U) R ( U) S R ds du e T R e P ( e) exp e/ kt

117 Simulação computacional