Disciplina de Termodinâmica

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ARANÁ Curso écnico do etróleo Disciplina de ermodinâmica roessor Jeerson Avila Souza º semestre de 2004

2 . Diagramas de Equilíbrio.. Os estados de agregação da matéria Há três estados de agregação da matéria, classicamente considerados: sólido, líquido e gasoso (gás ou vapor). O estado sólido é caracterizado por uma elevada orça de coesão entre as moléculas, garantindo orma e volume bem deinidos. No estado líquido, a substância apresenta volume deinido, mas orma variável (do recipiente), em virtude de as orças de coesão entre as moléculas serem menos intensas. No estado gasoso, as orças de coesão são praticamente inexistentes, azendo com que em volume nem orma sejam deinidos. Nesse estado, a substância se distribui por todo o espaço disponível. O estado de agregação em que uma substância pura se apresenta depende das condições de pressão e de temperatura a que está submetida. or exemplo, sob pressão normal ( atm), a água está no estado sólido (gelo) em temperaturas ineriores a 0ºC, no estado líquido entre 0ºC e 00ºC e no estado gasoso em temperaturas superiores a 00ºC..2. Diagrama de estado Em vista do exposto, concluímos que há vários pares de valores de pressão e temperatura em que a substância está no estado sólido, outros pares que correspondem ao estado líquido e outros ainda correspondendo ao estado gasoso. Assim, se considerarmos um sistema cartesiano, representado a pressão p em ordenadas e a temperatura em abscissa, o plano deinido pelos dois eixos icará dividido em três regiões correspondentes aos três estados de agregação (Fig. )

3 estado sólido estado líquido 2 estado gasoso 3 0 Fig. Diagrama de estado As três regiões do diagrama (estados sólido, líquido e gasoso) da Fig. são limitadas por três curvas: curva de usão: entre as regiões dos estados sólido e líquido; curva de vaporização: entre as regiões dos estados líquido e gasoso; curva de sublimação: entre as regiões dos estados sólido e gasoso..3. Mudanças de ase Considere, na Fig. 2, a situação da substância caracterizada pela pressão p e pela temperatura t. O estado de agregação é sólido. Se alterarmos a temperatura e a pressão isolada ou simultaneamente, será possível cruzar uma das curvas limítroes antes reeridas, como inçam as setas. Dizemos então que, em cada uma das passagens, a substância soreu uma mudança de estado.

4 sólido líquido gasoso 0 ( C) Fig. 2 Diagrama de estado (mudança de estado) Conorme os estados de agregação entre os quais ocorre a transição, podemos reconhecer as seguintes mudanças de estado: sublimação (direta) Sólido usão Líquido vaporização Gasoso solidiicação condensação sublimação (inversa) Fig. 3 Esquema de mudança de estado Se mantivermos a pressão constante e variarmos a temperatura, ao ser atingida a temperatura de mudança de estado, durante o processo de transição a temperatura permanecerá constante, havendo coexistência dos dois estados entre os quais está ocorrendo a mudança. De modo idêntico, se mantivermos constante a temperatura e variarmos a pressão, ao ser alcançada a pressão de mudança de estado, o valor dessa não se modiicará durante a transição, havendo coexistência dos dois estados entre os quais está ocorrendo a mudança. Consideramos, por exemplo, uma substância no estado líqudio sob pressão p e temperatura. Na Fig. 4a, representamos uma vaporização sob pressão constante: v é a temperatura de vaporização na pressão considerada. Na Fig. 4b está representada uma vaporização sob temperatura constante: p v é a pressão de vaporização na temperatura considerada.

5 A vaporização considerada nos exemplos, que ocorre sob condições bem deinidas, é denominada vaporização típica, sendo também chamada de ebulição. A vaporização espontânea, que acontece sob quaisquer condições, passando a substância do estado líquido para o estado gasoso em virtude da agitação molecular, é denominada evaporação. Como, durante a mudança de estado, coexistem os dois estados entre os quais há a mudança, cada ponto de uma curva é representativo de uma condição em que coexistem dois estados da substância. Assim, um ponto da curva de usão representa uma condição de coexistência dos estados sólido e líquido. Cada ponto da curva de vaporização é representativo da coexistência dos estados líquido e gasoso. sólido líquido líquido gasoso sólido gasoso 0 ( C) 0 ( C) Fig. 4 Exemplos de mudança de estado O ponto comum às três curvas é denominado ponto triplo ou tríplice da substância, sendo representativo da condição de pressão e temperatura em que coexistem os três estados de agregação. abela : onto triplo de algumas substâncias Água atm 0.0 ºC Dióxido de carbono (CO 2 ) 5.0 atm ºC Nitrogênio (N 2 ) 0.3 atm -209 ºC.4. emperatura e pressão de mudança de ase Analisando o diagrama de estado da maioria das substâncias Fig. 5, notamos que, quanto mais alta é a pressão exercida sobre uma substância, tanto mais elevada torna-se a temperatura de mudança de estado, seja a usão, a vaporização ou a sublimação.

6 or exemplo, como indicado na Fig. 5, quando a pressão atuante é p, a usão ocorre na temperatura ; sob pressão p 2 a usão ocorre na temperatura 2. Assim, o enxore se unde a 07 ºC quando sob pressão de atm; se a pressão or aumentada para 59 atm, a temperatura de usão passa a ser 35.2 ºC. Faz exceção a essa regra a usão de algumas substâncias, como a água, o erro, o antimônio e o bismuto. A temperatura de usão dessas substâncias decresce quando é aumentada a pressão. A vaporização e a sublimação das substâncias citadas obedecem à regra geral. ortanto, para todas as substâncias, a temperatura de vaporização (ebulição) eb e a temperatura de sublimação subl aumentam com o aumento da pressão p. Quanto à temperatura de usão,, ela aumenta quando a pressão p aumenta para a maioria das substâncias. Entretanto, para um pequeno grupo de substâncias (água, erro, bismuto, etc.), a temperatura de usão diminui com o aumento da pressão. líquido sólido gasoso 0 2 Fig. 5 Diagrama de mudança de estado da maioria das substâncias Na Fig. 6, representamos o diagrama de estado dá água. Note que, sob pressão normal ( atm), a usão do gelo ocorre a 0ºC. Quando submetido à pressão de 8 atm, o gelo sore usão a ºC.

7 (atm) 8 líquido sólido gasoso ( C) Fig. 6 Diagrama de estado da água Essa dierente inluência da pressão sobre o ponto de usão é decorrente de como varia o volume da substância durante a mudança de estado. A maior parte das substâncias sore usão com aumento de volume. A elevação de pressão, aproximando as moléculas, diiculta então essa mudança de estado, azendo com que ela ocorra numa temperatura mais alta. As exceções (água, erro, bismuto, etc.) sorem usão com diminuição de volume. Então, o aumento na pressão, aproximando as moléculas, avorece a mudança de estado, que ocorre, por conseguinte, numa temperatura mais baixa. Resumindo a inluência da pressão na temperatura de usão, temos: Substâncias que se dilatam na usão (maioria) Substâncias que se contraem na usão (exceções).5. emperatura crítica. Gás e vapor A vaporização e a condensação não ocorrem acima de certa temperatura característica de cada substância, denominada temperatura crítica ( c ). Isso signiica que, em temperatura superior à temperatura crítica ( > c ), a substância está sempre no estado gasoso, qualquer

8 que seja a pressão a que esteja submetida. Faz-se então a distinção entre vapor e gás. Uma substância no estado gasoso é vapor enquanto sua temperatura or igual ou inerior à temperatura crítica. O vapor pode ser condensado por aumento de pressão, mantida constante a temperatura (Fig. 7, seta I). Uma substância no estado gasoso é gás enquanto sua temperatura or superir à temperatura crítica ( < c ). O gás não pode ser condensado por aumento de pressão, mantida constante a temperatura (Fig. 7, seta II). sólido líquido I vapor c II gas 0 c Fig. 7 ransormação do estado de vapor para o líquido or exemplo, o dióxido de carbono (CO 2 ) tem temperatura crítica igual a 3ºC. Assim, o CO 2 é vapor em temperatura igual ou inerior a 3ºC. Se a temperatura or maior que 3ºC, o CO 2 é um gás. Resumindo, para cada substância: c vapor: condensa-se por simples aumento de pressão > c gás: Não se condensa pro simples aumento de pressão O ponto da curva de vaporização que corresponde á temperatura crítica é denominado ponto crítico e representado por C na Fig ressão máxima de vapor Consideremos um recipiente cilíndrico provido de um êmbolo que pode movimentarse livremente. No interior desse cilindro encontram-se, em equilíbrio, o estado líquido e o estado gasoso (vapor) de uma substância pura (Fig. 8). Seja a temperatura do sistema. Essa situação é necessariamente representada, no diagrama de estado da substância,

9 por um ponto da curva de vaporização (Fig. 9). Realmente, os pontos dessa curva são representativos de condições de pressão e temperatura em que coexistem os estados líquido e gasoso. A pressão F exercida pelo vapor na reerida situação de equilíbrio é denominada pressão máxima de vapor da substância à temperatura. (a) (b) (c) Fig. 8 Recipiente com liquido e gás saturados Observe que essa pressão é realmente máxima para o vapor, pois na temperatura, em pressões maiores, só pode existir o estado líquido. O vapor pode exercer pressões menores que a máxima, mas, nessas condições, ele não poderá estar em presença do líquido (vapor seco). Líquido C Gás Vapor 0 c ( C) Fig. 9 Curva de vaporização O vapor em presença do líquido, exercendo a pressão máxima F, costuma ser denominado vapor saturado (Fig. 8). Se o volume oerecido ao vapor saturado or diminuído isotermicamente, ele se converterá parcialmente em líquido (condensação) (Fig. 8b), para

10 continuar a exercer a mesma pressão: como ainda há coexistência dos dois estados, não podem se alterar as condições de pressão e temperatura (Fig. 9). Se o volume oerecido ao vapor saturado or aumentado (Fig. 8c), mantendo-se a temperatura, o líquido se converterá parcialmente em vapor (vaporização), de modo a manter a pressão no valor F. Em conclusão é possível airmar que: A pressão máxima de vapor não depende do volume oerecido ao vapor saturado. Observando-se o diagrama de estado da substância na Fig. 0, percebe-se que a cada valor de temperatura corresponde um valor dierente para a pressão máxima de vapor. Quanto mais elevada a temperatura, tanto mais alto o valor da pressão máxima de vapor. Logicamente, o mais elevado valor de pressão máxima é o que corresponde à temperatura crítica c, sendo denominada pressão crítica. Concluí-se que: para cada substância, a pressão máxima de vapor é unção exclusiva da temperatura. c Líquido C Gás Vapor 0 c ( C) Fig. 0 Curva de saturação.6. Mudanças de estado em um diagrama -V É necessário sermos capazes de determinas vários tipos de mudança de estado (não conundir com mudança de ase) em um diagrama -V. Abaixo são mostrados quatro exemplos:

11 3 2 4 V. Mudança de ressão e emperatura a volume constante é uma transormação isovolumétrica 2. Mudança de volume e temperatura a pressão constante é uma transormação isobárica; 3. Mudança de pressão e volume a temperatura constante, é uma transormação isotérmica; 4. Mudança na pressão e no volume em um recipiente isolado (sem aquecimento ou resriamento), é uma transormação adiabática.7. Diagramas de estado de Andrews odemos melhor compreender a dependência entre os estados da matéria e as condições de temperatura e pressão, analisando os diagramas de = () e = (V) para uma certa substância. ressão (Bar) C 374 C 20 C 00 C onto crítico Volume emp ( C) Fig. Diagramas de Andrews (água) Vamos imaginar um recipiente com água sob pressão igual a.0 atm. A 60ºC ela está no estado líquido com vapor saturado na superície. A 20ºC ela será gasosa, ou estado de vapor e a 0ºC, na ase sólida, com vapor saturado na superície. Mas a 400ºC ela será um gás pois mesmo sob pressões elevadas se tornará um vapor saturado com ase líquida. odemos então redesenha os diagramas de uma maneira mais límpida, como segue:

12 ressão (Bar) líquido onto crítico vapor saturado gás 374 C vapor não saturado sólido líquido vapor não saturado onto crítico gás Volume emp ( C) Fig. 2 Diagrama de Andrews Observe bem o ponto (ponto triplo). Nestas condições a água poderá estar solidiicando ou undindo simultaneamente acompanhada de ebulição ou liqueação. Sob temperaturas mais baixas (-20ºC, por exemplo) e sob pressões ineriores a 603 a a água não poderá existir na ase líquida. Qualquer mudança de estado, nestas condições será apenas uma sublimação. Dessas airmações podemos deduzir que: oda substância tem um único ponto tríplice e um único ponto crítico Sob temperatura superior á crítica qualquer substância será um gás; ara ocorrer sublimação, a temperatura devera ser inerior à temperatura tríplice e sob pressão inerior à pressão tríplice. A abela 2 mostra os pontos tríplices e críticos de algumas substâncias. abela 2: ontos críticos e tríplices ressão no ponto ríplice (a) emperatura no ponto ríplice (ºC) ressão crítica (Bar) emperatura critica (ºC) Água CO x O N x abelas de saturação abelas de saturação são tabelas que listam algumas propriedades ísicas para os estados de liquido e vapor saturados. Estes valores são denotados pelos sub-índices e g (luido e gás, respectivamente). Estas tabelas podem ser de dois tipos: as que listam a temperatura na primeira coluna e a respectiva pressão de saturação na

13 segunda coluna; ou a pressão na primeira coluna e a temperatura de saturação na segunda coluna Em ambos os casos a terceira e a quarta coluna trazem a o volume especíico de liquido saturado (v ) e o volume de gás saturado (v g ). Líquido onto crítico ressão v < v Líquido saturado v < v < vg Vapor saturado v > v g Isoterma v Volume v g Fig. 3 Representação de v g e v no diagrama de Andrews O volume especíico de uma mistura de líquido e vapor pode ser determinado com o auxilio destas tabelas de saturação. O volume total da mistura é a soma dos volumes das ases de liquido e vapor liq vap 3 [ m ] = + () o volume especíico pode ser obtido dividindo-se esta equação pela massa total da mistura m 3 [ m ] liq vap v = = + (2) m m m [ kg] Como a ase líquida é na verdade líquido saturado e a ase de vapor é vapor saturado liq vapor = m liq v = m vapor v g (3) Substituindo a Eq. (3) na Eq. (2), obtemos v m m m m liq vapor = v + vg (4) Vamos também deinir o titulo da mistura como sendo a razão entre a massa de vapor e a massa total do sistema, assim

14 x vapor = (5) m m liquido + m vapor O volume especíico da mistura pode ser então determinado por v = 3 ( ) ( ) [ m ] x v + xv = v + x v v g g [ kg] (6) Exemplo : Considere um sistema de duas ases (líquido-vapor) de água a 00 ºC e título de 0.9. Determine o volume especíico da mistura assim Das tabelas de saturação para água a 00ºC - v = m 3 /kg - v g =.673 m 3 /kg v = v + x(v g v ) v = m 3 /kg + 0.9(.673 m 3 /kg m 3 /kg) v =.506 m 3 /kg Exemplo 2: Determine o título e a temperatura de saturação para uma mistura (de água) de líquido e vapor. = 5 bars V = 0.5 m 3 /kg Da tabela de saturação para a água com entrada de pressão, determinamos: sat = 5.9 ºC v = m 3 /kg v g =.0926 m 3 /kg sabendo que v = v + x( vg v ) v v = x( vg v ) ( v v ) x = ( vg v ) 3 ( ) x = = 3 ( ) = 45.7% de massa de vapor

15 Conceitos Básicos sobre gases ara este estudo não vamos azer distinção entre gás e vapor, desta orma neste capítulo, o estado gasoso (gás ou vapor) será sempre reerido como gás..9. ressão dos gases Suponha uma seringa de injeção que contém somente um gás e que a sua agulha esteja entupida. As partículas do gás estão em contínuo movimento (agitação térmica) e além de colidirem entre si, chocam-se contra as paredes do recipiente. Durante as colisões surgem orças (orças de impacto) atuando sobre toda a superície interna da seringa. Ora, tais orças estão associadas a uma pressão de dentro para ora tanto maior quanto maior or a temperatura do gás. É possível aumentar a pressão sem aumentar a temperatura. Comprimindo o gás na seringa, as mesmas partículas estarão colidindo com a mesma intensidade contra uma superície interna menor. Isto equivale a dizer que a pressão estará aumentando com a redução de volume (Fig. b). Como há uma dependência do tipo proporção inversa, podemos linealizar o diagrama conorme mostrado na Fig. c. (a) (b) (c) V /V Fig. ressão de um gás.0. Gás pereito É uma substância gasosa idealizada onde suas propriedades termodinâmicas (pressão, temperatura, etc...) podem ser relacionadas através da seguinte equação = nr () onde p é a pressão, é o volume, n o número de mols, R a constante universal dos gases e a temperatura na escala absoluta.

16 Se um gás estiver sobre pressão não muito alta e temperatura não muito baixa (estes valores de pressão e temperatura variam de acordo com o gás) ele terá um comportamento de um gás pereito e será chamado de gás ideal. A constante universal dos gases R, é uma constante de proporcionalidade cujo valor é dado por J atm l R = 8.37 = (2) mol K mol k Conceito de mol de um gás ou vapor A quantidade de uma substância pode ser dada em unção do seu número de mols, que é uma unidade do sistema internacional. Um mol, de qualquer substância, é a quantidade desta substância que contém tantas entidades elementares (átomos, moléculas, íons, elétrons, outras partículas, ou grupos destas partículas) quanto 2 gramas de carbono-2, o qual contém partículas. A massa molecular (M) de uma substância é o número de gramas por mol desta substância, assim, a massa molecular do carbono-2 é 2 g/mol. A massa molecular de uma substância pode ainda ser expressa em kmol, kgmol, gmol ou lbmol, as quais são relacionadas entre si de acordo com a tabela abaixo. mol = amostra contendo entidades elementares (ex: moléculas) mol = gmol mol = 0-3 kmol kmol = Kgmol mol = lbmol O número de mols de uma substância, n, é obtido dividindo-se a massa pela massa molecular desta substância, assim m n = (3) M onde n é o número de mols, m a massa e M a massa molecular. A quantidade de entidades é conhecida como número de Avogadro e representado pelo símbolo N. Assim, podemos airmar que mol de uma substância

17 corresponde a partículas desta substância. É bom lembrar que a massa de um mol de substância tem um valor que pode ser encontrado a partir da órmula química e da massa atômica (em gramas) ornecida pela tabela periódica. Ex: H 2 2 ( 0-3 ) kg O 2 2 (6 0-3 ) kg CO 2 (2 0-3 ) + 2 (6 0-3 ) kg Observações: na Eq. () a temperatura precisa ser sempre em uma escala absoluta; Kelvin (K) ou Rankine (R). A relação entre graus Fahrenheit e Rankine é: (R) = (ºF) se tivermos uma mistura de substâncias gasosas que não reagem entre si o número de mols é dado pela soma dos números de mols de cada componente da mistura: n = n + n + n... (4) se houver reação química entre os componentes devemos somar apenas os números de mols resultantes da reação, o que pode ser acilmente observado na equação da reação química a seguir: H 2 + O 2 = H 2 O + O 2 (5) 2 Exemplo : Calcule o número de mols contido em 28g de O 2 (oxigênio). Da tabela periódica determinamos que a massa molecular do O 2 é 32 g/mol (2 6 g/mol), assim 28g n = = 4mols 32 g mol Exemplo 2: Qual a massa de uma molécula de O 2? Sabendo-se que M O2 = 32 g/mol, e que mol é igual a moléculas, podemos concluir que

18 molécula tem mols = n, da expressão seguinte orma m n = podemos determinar a massa de uma molécula de O 2 da M g m = nm = mol 32 = mol n M 23 g.. Equação de Clapeyron Vimos que a pressão de um gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta (Fig. a) e inversamente proporcional ao volume (Fig. c). odemos portanto, traçar um gráico envolvendo as três grandezas, que são as variáveis de estado (p, e ) pois a pressão é proporcional diretamente à razão /V. Se traçarmos diagramas - para quantidades variáveis de um gás, teremos uma amília de curvas conorme as obtidas na Fig. 2a. n 3 n 2 E n E 0 /V /V (a) (b) Fig. 2 Diagrama -(/ ) A equação de cada uma das retas pode ser escrita como sendo y = ax ou = const. (6) O coeiciente angular da reta é obtido experimentalmente, lembrando que mol de qualquer substância gasosa apresenta nas condições normais de temperatura e pressão: pressão atm = 0 5 a

19 emperatura absoluta 0 ºC = K Volume de mol = 22.4 l = m 3 ortanto, para mol teremos a constante, aqui representada por R e denominada de constante dos Gases ereitos, que como visto na Eq. (2) é 3 a m aproximadamente 8.3. A equação de Clapeyron, na orma generalizada para K mol n mols, é dada então pela equação (). Observando o diagrama da Fig. 2b para um certo número de mols de uma substância gasosa pura, vamos nos ixar nos dois pontos assinalados E 0 e E. E 0 corresponde a um estado que chamaremos de inicial e que corresponde as variáveis de estado 0, 0 e 0. Quando a massa gasosa assume o estado E dizemos que ocorreu uma transormação e as variáveis de estado serão, e. Reescrevendo a Eq. () da seguinte maneira = nr (7) podemos escrever para o estado 0 0 da mesma orma para o estado = nr = nr (8) (9) Como R é uma constante e n não varia, pois estamos considerando uma substância que não sore reação química durante a transormação, ou seja o número de mols permanece constante podemos escrever 0 0 = = nr = 0 constante (0) Exemplo 3: Um pneu de automóvel contém ar sob pressão absoluta igual a 3 atm e temperatura igual a 27 ºC. Com o movimento do veículo, sua temperatura passa para 57 ºC e o volume aumenta em 5%. Qual sua nova pressão? 0 = 3 atm

20 0 = ( ) K = ( ) K 0 = =.05 sabendo-se que 0 3atm m 300.5K = podemos escrever 3 (.05 m ) = 330.5K assim temos = 3.43 atm.2. Diagrama de Clapeyron É muito útil estudar as evoluções gasosas em um diagrama do tipo -. A Fig. 3a nos mostra algumas transormações isotérmicas de uma mesma quantidade de gás. É relativamente ácil observar que cada uma das isotermas representam evoluções sob temperaturas dierentes em que < 2 < 3. A Fig. 3b mostra a transormação isobárica (pressão constante) b transormação isotérmica (temperatura constante) c transormação isovolumétrica (volume constante) d transormação adiabática (sem troca de calor) a b 2 d c V V V V 2 3 V (a) (b) Fig. 3 Diagrama de Clapeyron Quando a transormação não apresenta nenhuma das características já citadas, ela é denominada de transormação geral.

21 .3. ransormação politrópica Suponha uma seringa de injeção na qual podemos eetuar uma compressão súbita que impeça, dada a rapidez do evento, as trocas de calor. Como é realizado um trabalho de compressão, a energia interna da massa de gás aumenta. al ato provoca então um aumento na temperatura do gás. No caso de uma expansão sem troca de calor ocorrerá então uma diminuição na temperatura. al transormação é chamada de adiabática (sem troca de calor) Esta transormação é regida pela seguinte equação de estado. () α α 0 0 = onde α é o coeiciente politrópico da transormação. Exemplo 4: O pistão de um compressor de ar em volume máximo igual a 0.3 litros e em uncionamento cíclico é reduzido para 0.03 litros. O ar é admitido no processo sob pressão de atm e com uma temperatura igual a 27 ºC. Como o processo de compressão é muito rápido, podemos admitir que não há troca de calor entre o pistão e o meio, considerando assim a transormação adiabática. O coeiciente politrópico vale.4. Determine então a pressão do ar comprimido e sua temperatura em ºC. 0 = m 3 = m 3 0 = atm 0 = K α =.4 sabendo-se que sabemos também que, podemos determinar α α 0 0 = 3 ( ) α 0 0 = = = atm α =, assim = 0 = = K