2) Uma solução de 5,00 g de ácido acético, CH 3 COOH, em 100 g de benzeno congela a 3,37

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1 Química Geral e Experimental II Soluções e propriedades coligativas Resolução comentada de exercícios selecionados versão colig_v3_2005 Prof. Fabricio R. Sensato 1) Qual o ponto de ebulição de uma solução constituída por 15,0 g de CCl 3 e 0,515 g do composto não-volátil acenaftaleno, C 12 10, encontrado no alcatrão do carvão? 2) Uma solução de 5,00 g de ácido acético, C 3 COO, em 100 g de benzeno congela a 3,37 o C. Uma solução de 5,00 g de ácido acético em 100 g de água congela a -1,49 o C. Achar a massa molar do ácido acético a partir de cada experiência. O que se pode concluir sobre o estado das moléculas de ácido acético dissolvido em cada solvente? (3) (a) Qual o efeito da adição de um soluto não-volátil sobre i) o ponto de ebulição; ii) o ponto de congelamento e (iii) a pressão de vapor de um líquido? (b) Justifique, em nível molecular, como a presença do soluto influencia o ponto de ebulição e a pressão de vapor do líquido; (c) O efeito da adição de uma dada quantidade de soluto sobre o ponto de ebulição é maior no caso da água ou do benzeno? 4) Se quantidades iguais de NaCl e CaCl 2 forem dissolvidas em água, o sal de cálcio provoca um abaixamento crioscópico que é cerca de 1,5 vez o que é provocado pelo NaCl. Por quê? (5) O antraceno é um hidrocarboneto que se obtém do carvão. A fórmula empírica do antraceno é C 7 5. Para determinar-se a sua fórmula molecular, dissolve-se 0,500 g em 30,0 g de benzeno. O ponto de ebulição do benzeno puro é 80,10 o C e o da solução é 80,34 o C. Qual a fórmula molecular do antraceno? 6) O hidroxianisol butilado (sigla inglesa BA) é usado como antioxidante na margarina e em outras gorduras e óleos; impede a oxidação e prolonga o tempo de estocagem dos alimentos. Qual a massa molecular do BA sabendo-se que o ponto de ebulição da solução, com 0,640 g dissolvidos em 25,0 g de clorofórmio, é 62,22 o C. O ponto de ebulição normal do clorofórmio é 61,70 o C. 7) (1,0 ponto) O ponto de congelamento de uma solução de etanol (C 2 5 O) em água é - 16,0 o C. Qual a molalidade do álcool na solução? Qual a percentagem ponderal do álcool na solução? 8) Junta-se 0,255 g de um composto, alaranjado, cuja fórmula empírica é C 10 8 Fe, a 11,12 g de benzeno. O ponto de ebulição do benzeno passa de 80,10 o C para 80,26 o C. Qual a massa molar e qual a fórmula molecular do composto? (Lembre-se que enquanto a fórmula empírica mostra a razão mais simples possível entre os átomos em uma molécula, a fórmula molecular dá o número real de cada espécie de átomo em uma molécula. A fórmula molecular é determinada pela multiplicação da fórmula empírica por um número inteiro).

2 9) Organize as seguintes soluções aquosas na ordem dos pontos de ebulição crescentes. Justifique a sua resposta. (a) Etilenoglicol 0,20 m (não volátil e não eletrólito) (b) (N 4 ) 2 SO 4 0,12 m (c) CaCl 2 0,10 m (d) KNO 3 0,12 m (10) Uma solução aquosa que contém 1,00 g de insulina de boi (uma proteína não-ionizável) por litro, tem pressão osmótica de 3,1 mmg, a 25 o C. Calcule a massa molecular da insulina de boi. 11) Organize as seguintes soluções aquosas na ordem (i) da pressão de vapor crescente e (ii) do ponto de ebulição crescente. (a) OC 2 C 2 O 0,35 m (um soluto não-volátil e não eletrólito) (b) Açúcar 0,50 m (um soluto não-volátil e não eletrólito) (c) KBr 0,20 m (d) Na 2 SO 4 0,20 m

3 1) Qual o ponto de ebulição de uma solução constituída por 15,0 g de CCl 3 e 0,515 g do composto não-volátil acenaftaleno, C 12 10, encontrado no alcatrão do carvão? Resolução A temperatura de ebulição do clorofórmio puro, CCl 3, é 61,70 o C (ver, por exemplo, Tabela 14.3, Kotz & Treichel). A adição de um soluto eleva a temperatura de ebulição devido ao efeito ebulioscópico. A dependência entre a elevação da temperatura de ebulição e a concentração (molalidade) da solução é dada pela relação: em que K eb é a constante ebulioscópica do solvente (clorofórmio, 3,63 o C/m) e m é a molalidade da solução. A massa molar do C é 154,2 g/mol de tal forma que 0,515 g deste composto corresponde a A molalidade, m, da solução é, então, calculada: Assim, a correspondente elevação da temperatura de ebulição é: Como a temperatura de ebulição do clorofórmio puro é 61,70 o C, a temperatura de ebulição da solução constituída por 0,515 g de C dissolvidos em 15,0 g do solvente é 61,70 o C + 0,809 o C = 62,51 o C. 2) Uma solução de 5,00 g de ácido acético, C 3 COO, em 100 g de benzeno congela a 3,37 o C. Uma solução de 5,00 g de ácido acético em 100 g de água congela a -1,49 o C. Achar a massa molar do ácido acético a partir de cada experiência. O que se pode concluir sobre o estado das moléculas de ácido acético dissolvido em cada solvente? 1º caso: Ácido acético em benzeno: Através do abaixamento da temperatura de congelamento do benzeno pode-se determinar a molalidade da solução e, posteriormente, a massa molar do soluto (ácido acético). A temperatura de congelamento normal do benzeno puro é 5,50 o C (ver, por exemplo, Kotz & Treichel, Tabela 14.3). O abaixamento da temperatura de congelamento do benzeno está relacionada à molalidade da solução segundo a expressão abaixo

4 Como T f = (3,37 o C 5,50 o C) = -2,13 o C e K f (benzeno) = -5,12 o C/m, tem-se que a molalidade, m, da solução é: A molalidade revela que na solução há 0,416 mols do soluto em 1 kg de benzeno. Assim, em 100 g de benzeno (massa de solvente proposta pelo problema) haveria 0,0416 mols de ácido acético. Como todo o ácido acético presente no sistema corresponde a 5,00 g de ácido acético (ver enunciado do problema), pode-se calcular a massa molar do ácido (massa de 1 mol do ácido). Como 1 mol de C 3 COO corresponde a 129 g de C 3 COO, sua massa molar obtida pelo efeito crioscópico do ácido acético sobre o benzeno é 129 g/mol. 2º caso: Ácido acético em água O adição de 5,00 g de ácido acético à água provoca um abaixamento da temperatura de congelamento de -1,49 o C (-1,49 o C 0,0 o C). A constante crioscópica da água, K f, é de -1,86 o C/m. A molalidade da solução pode, então, ser determinada: Ou seja, em 1 kg da solução de ácido acético em benzeno há 0,801 mols do soluto. Em 100 gramas de água há, então, 0,0801 mols de ácido acético. Como tal quantidade corresponde a 5,00 gramas de ácido acético, a massa molar pode, então, ser calculada: Assim, a massa molar do ácido acético obtida pelo seu efeito crioscópico sobre a água é de 62,4 g/mol. Certamente, a massa molar de um soluto (ácido acético, neste exercício) não pode depender do meio em que este se encontra. O aparente conflito (120 g/mol em benzeno e 62,4 g/mol em água) reside no fato de que a propriedade coligativa (efeito crioscópico) reflete a quantidade de

5 partículas presentes na solução (transcrita pela molalidade de solução). Observe que a molalidade do 1º caso (0,416 mol/kg, solução de benzeno) é, praticamente, metade do valor obtido para o 2º caso (0,801 mol/kg, solução aquosa). Isto indica que o ácido acético em benzeno se dimeriza, ou seja, forma dímeros (devido, especialmente, às ligações de hidrogênio), segundo a equação química abaixo: 3 C C O O + 3 C C O O O efeito líquido de tal é a redução da quantidade de espécies em solução, pois duas moléculas de ácido acético se convertem em uma espécie dimerizada. Como na solução aquosa o ácido acético não se dimeriza, a concentração de espécies nesta solução é, praticamente, o dobra daquela prevista para a solução de benzeno. (3) (a) Qual o efeito da adição de um soluto não-volátil sobre i) o ponto de ebulição; ii) o ponto de congelamento e (iii) a pressão de vapor de um líquido? (b) Justifique, em nível molecular, como a presença do soluto influencia o ponto de ebulição e a pressão de vapor do líquido; (c) O efeito da adição de uma dada quantidade de soluto sobre o ponto de ebulição é maior no caso da água ou do benzeno? Resolução: (a) i) aumento a temperatura de ebulição; ii) diminuição da temperatura de congelamento e iii) diminuição da pressão de vapor do líquido. (b) A presença do soluto diminui a tendência de escape das moléculas do solvente para a fase gasosa, assim, diminuindo a pressão de vapor do líquido e, como conseqüência, demandando mais alta temperatura de ebulição. Em nível molecular, as espécies de soluto, especialmente aquelas na superfície do líquido, obstruem a passagem das moléculas do solvente para a fase vapor pois reduzem a área da superfície disponível para que se dê a evaporação do solvente (ver Kotz & Treichel, v.1, p. 451). Ainda, O aumento da temperatura de ebulição e o ocasionado pela adição de um solvente, pode ser interpretada em termos da desordem molecular que acompanha o processo de vaporização. O aumento da desordem de um sistema isolado é a força motriz de processos espontâneos. A pressão de vapor de um líquido (puro ou solução) reflete sua tendência de atingir um estado de maior desordem molecular, o qual é atingido quando o líquido se vaporiza para formar o gás mais desordenado. A presença do soluto confere adicional desordem ao líquido, tornando a solução mais desordenada que o líquido puro. Assim, como a desordem da solução é maior que a desordem do correspondente líquido puro, existe uma menor tendência da solução de formar o gás. Como conseqüência, a pressão de vapor da solução é menor que a pressão de vapor do líquido a uma dada temperatura, tal que a temperatura de ebulição deste é menor que a temperatura de ebulição daquele. (c) A elevação da temperatura de ebulição de um líquido promovida pela adição de um soluto pode ser calculada com a expressão: T eb = K eb m. Se a concentração do soluto for a mesma, o solvente que exibir maior valor de K eb sofrerá maior aumento em sua temperatura de ebulição. 3 C C O O O O C C 3

6 K eb ( 2 O) = 0,5121 o C/m e K eb (benzeno) = 2,53 o C/m. Assim, a maior variação de temperatura dar-se-á no benzeno. 4) Se quantidades iguais de NaCl e CaCl 2 forem dissolvidas em água, o sal de cálcio provoca um abaixamento crioscópico que é cerca de 1,5 vez o que é provocado pelo NaCl. Por quê? Resolução: Propriedades coligativas dependem da quantidade de soluto por massa de solvente. Tais sais (NaCl e CaCl 2 ) se dissociam em íons quando em solução aquosa e o fazem segundo as equações químicas: NaCl(s) + água Na + (aq) + Cl - (aq) CaCl 2 (s) + água Ca 2+ (aq) + 2Cl - (aq) Cada entidade de NaCl(s) que se dissolve, gera duas espécies em solução (dois íons), enquanto cada entidade de CaCl 2 (s) o faz gerando três espécies em solução (um íon Ca 2+ e dois íons Cl - ). Assim, a dissolução do CaCl 2 gera 1,5 mais espécies que o NaCl e, portanto, o efeito do CaCl 2 (s) sobre o abaixamento crioscópico é 1,5 vez aquele ocasionado pelo NaCl. (5) O antraceno é um hidrocarboneto que se obtém do carvão. A fórmula empírica do antraceno é C 7 5. Para determinar-se a sua fórmula molecular, dissolve-se 0,500 g em 30,0 g de benzeno. O ponto de ebulição do benzeno puro é 80,10 o C e o da solução é 80,34 o C. Qual a fórmula molecular do antraceno? Resolução Enquanto a fórmula empírica revela a razão mais simples possível entre os átomos numa molécula, a fórmula molecular dá o número real de cada espécie de átomo em uma molécula (ver Kotz & Treichel, v1, p. 88). Assim, conhecendo-se a fórmula empírica de uma molécula e sua massa molar pode-se determinar sua fórmula molecular. O problema se resume basicamente na determinação da massa molar do antraceno. O aumento da temperatura de ebulição, T eb, se relaciona à molalidade da solução segundo a expressão: T eb = K eb m Como T eb é conhecido (80,34 o C- 80,10 o C = 0,24 o C) e K eb também (2,53 o C/m), a molalidade pode ser facilmente calculada: m = T eb /K eb m = 0,24 o C/2,53 o C/m) m = 0,095 m Isto significa que a solução obtida com a adição de 0,500 g de antraceno a 30,0 g de benzeno é 0,095 molal, ou ainda, que na solução há 0,095 mols de antraceno para 1 kg de benzeno. Isto quer dizer que em 30,0 g de benzeno há Todo o antraceno encontrado em 30,0 g de benzeno (0,028 mols) é proveniente da massa de antraceno adicionada (0,500 g). Isto permite relacionar a massa de antraceno e sua quantidade correspondente e, então, obter sua massa molar (massa de 1 mol da substância)

7 A massa molar do antraceno é, portanto, 180 g/mol. Este resultado revela que a fórmula molecular do antraceno é distinta de sua fórmula empírica, pois se assim o fosse a massa molar do antraceno seria 89,1 g/mol (cálculo baseado nas massas atômicas do C e no C 7 5 ). Isto significa que a formula molecular possui o dobro de átomos (2 89,1 180) que a fórmula empírica e, portanto, a fórmula molecular do antraceno é C Compare a fórmula molecular do antraceno com sua estrutura molecular mostrada na Figura 1. Figura 1. Estrutura molecular do antraceno 6) O hidroxianisol butilado (sigla inglesa BA) é usado como antioxidante na margarina e em outras gorduras e óleos; impede a oxidação e prolonga o tempo de estocagem dos alimentos. Qual a massa molecular do BA sabendo-se que o ponto de ebulição da solução, com 0,640 g dissolvidos em 25,0 g de clorofórmio, é 62,22 o C. O ponto de ebulição normal do clorofórmio é 61,70 o C. Resolução Deve-se determinar qual é a quantidade de matéria (número de mols) de BA que corresponde à massa de 0,640 g de BA. Uma vez estabelecido tal relação pode-se calcular a massa de 1 mol de BA, ou seja, sua massa molecular. A variação da temperatura de ebulição de uma solução relaciona-se com sua concentração por: T b = K eb m em que K eb é constante ebulioscópica do solvente e m é a molalidade da solução. Assim, com a medida experimental de T é possível determinar a molalidade, m, da solução. Isto significa que em 1 kg de solvente (clorofórmio) há 0,14 mols de BA. Assim, em 25,0 g do solvente há: Esta quantidade corresponde à massa de 0,640 g de BA. Assim, a massa molecular (massa de 1 mol de BA) pode ser, então, calculada:

8 A massa molecular do BA é, desta forma, 1, g/mol 7) (1,0 ponto) O ponto de congelamento de uma solução de etanol (C 2 5 O) em água é - 16,0 o C. Qual a molalidade do álcool na solução? Qual a percentagem ponderal do álcool na solução? (Percentagem ponderal do componente A em uma mistura A + B, é a razão: Resolução O abaixamento da temperatura, T f, de congelamento de uma solução se relaciona a sua concentração, m (molalidade), como segue: T f = K f m em que K f é a constante crioscópica do solvente ( 2 O = -1,86 o C/m). Conhecendo-se T f e K f pode-se, então, determinar a molalidade da solução. Uma vez que a temperatura de congelamento da água pura é 0,0 o C, T f = -16,0 o C. Assim, Se a solução é 8,60 molal, há 8,60 mols de etanol por quilograma de água. A massa molar do etanol é 46,07 g/mol. Assim, 8,60 mols correspondem a massa de Ou seja, em uma solução 8,60 molal há 396 g de etanol por quilograma de água. A percentagem ponderal de etanol é, então, calculada: % de etanol = 28,4 % 8) Junta-se 0,255 g de um composto, alaranjado, cuja fórmula empírica é C 10 8 Fe, a 11,12 g de benzeno. O ponto de ebulição do benzeno passa de 80,10 o C para 80,26 o C. Qual a massa molar e qual a fórmula molecular do composto? (Lembre-se que enquanto a fórmula

9 empírica mostra a razão mais simples possível entre os átomos em uma molécula, a fórmula molecular dá o número real de cada espécie de átomo em uma molécula. A fórmula molecular é determinada pela multiplicação da fórmula empírica por um número inteiro). Resolução: A solução do problema exige que se determine qual a quantidade de substância (número de mols) que corresponde a 0,255 g do composto alaranjado. Conhecendo-se tal quantidade, pode-se, então, calcular a massa de 1 mol do composto, ou seja, sua massa molar. A aumento da temperatura de ebulição, T eb, de uma solução se relaciona com sua concentração (m, molalidade) por: T eb = K eb m em que K eb é a constante ebulioscópica do solvente (benzeno = +2,53 o C/m) A molalidade da solução pode então ser calculada conhecendo-se T eb (80,26 o C 80,10 o C = 0,16 o C) e K eb. Isto significa que em 1 kg de benzeno há 0,063 mols do composto desconhecido. Portanto, em 11,12 g (0,01112 kg) do solvente, há A quantidade 7, mols corresponde à massa de 0,255 g do composto desconhecido. A massa de 1 mol (massa molar) pode, então, ser calculada: Ou seja, a massa molar do composto alaranjado é 360 g/mol Se a fórmula molecular do composto alaranjado fosse igual a sua fórmula empírica, C 10 8 Fe, sua massa molar seria 184,0 g/mol, ou seja, praticamente metade do valor determinado pela medida ebuliscópica. Isto significa que a fórmula molecular do composto alaranjado é duas vezes sua fórmula empírica e, portanto, C Fe 2. 9) Organize as seguintes soluções aquosas na ordem dos pontos de ebulição crescentes. Justifique a sua resposta. (a) Etilenoglicol 0,20 m (não volátil e não eletrólito) (b) (N 4 ) 2 SO 4 0,12 m (c) CaCl 2 0,10 m (d) KNO 3 0,12 m

10 Resolução A temperatura de ebulição de uma solução depende marcadamente da quantidade de espécies do soluto dissolvidas no solvente. O aumento da temperatura de ebulição (elevação ebulioscópica) de um líquido está relacionado à concentração da solução de acordo com a expressão: T eb = K eb m em que K eb é a constante ebulioscópica do solvente e m é a molalidade da solução. Nos casos propostos, o solvente é a água e, portanto, o valor de K eb é o mesmo para todas as soluções consideradas. Assim, o valor de T eb depende somente de m. Entretanto, se o soluto sofre dissociação, tal fenômeno deve também ser considerado uma vez que o processo aumenta o número de espécies do soluto em solução. O etilenoglicol não se dissocia apreciavelmente em água e, portanto, a molalidade de espécies é igual à molalidade do soluto: 0,20 m Etilenoglicol (l) + água etilenoglicol(aq) Todas as demais substâncias se dissociam em água conforme as equações químicas: (b) (N 4 ) 2 SO 4 (s) + água 2N 4 - (aq) + SO 4 - (aq) (c) CaCl 2 (s) + água Ca 2+ (aq) + 2Cl - (aq) (d) KNO 3 (s) + água K + (aq) + NO 3 - (aq) Como um (N 4 ) 2 SO 4 se converte em 3 espécies em solução, a concentração de espécies em solução torna-se (3 0,12m) = 0,36m. CaCl 2 também gera três espécies em solução e, portanto, a concentração de espécies na solução será (3 0,10m) = 0,30m. Entretanto, KNO 3 gera apenas 2 espécies em solução para cada espécie do soluto. Assim, a correspondente concentração é (2 0,12m) = 0,24m. Quanto maior a concentração de espécies de soluto no solvente, mais alto será o ponto de ebulição e, portanto, as soluções dispostas em ordem crescente de ponto de ebulição será: Etilenoglicol < KNO 3 < CaCl 2 < (N 4 ) 2 SO 4 (10) Uma solução aquosa que contém 1,00 g de insulina de boi (uma proteína não-ionizável) por litro, tem pressão osmótica de 3,1 mmg, a 25 o C. Calcule a massa molecular da insulina de boi. Resolução A pressão osmótica se relaciona a pressão segundo a equação: Π = crt em que Π é a pressão osmótica, c é a concentração (mol/l), R é a constante dos gases ideais (0, atmlmol - 1K -1 ) e T é a temperatura absoluta (Kelvin). Como Π, R e T são conhecidos, a concentração de insulina, c, pode ser calculada diretamente. O valor da concentração informa qual é a quantidade de matéria (número de mols) de insulina em 1 litro da solução aquosa. Ainda, é conhecido que em 1 L de solução há 1,00 g de insulina. Assim, a quantidade de insulina que houver em 1L da solução corresponde à massa de 1,00 g de insulina. Desta relação, calcula-se a massa molecular (massa de 1 mol) da insulina. A concentração é obtida, então, pela expressão: c = RT/Π

11 (Π = 3,2 mmg = 0,0042 atm (760 mmg = 1 atm) e T = = 298 K) c = 0,0042 atm/( 0, atmlmol -1 K K) c = 1, mol/l Isto significa que 1, mol de insulina pesa 1,00 g. A massa de 1 mol (massa molecular) é, então, calculada: Assim, a massa molar da insulina de boi é 5, g/mol 11) Organize as seguintes soluções aquosas na ordem (i) da pressão de vapor crescente e (ii) do ponto de ebulição crescente. (a) OC 2 C 2 O 0,35 m (um soluto não-volátil e não eletrólito) (b) Açúcar 0,50 m (um soluto não-volátil e não eletrólito) (c) KBr 0,20 m (d) Na 2 SO 4 0,20 m Resolução: As propriedades coligativas (elevação da temperatura de ebulição, diminuição da temperatura de congelamento, diminuição da pressão de vapor e efeito osmótico) dependem essencialmente da quantidade de entidades dissolvidas na solução. Assim, a solução que contiver a maior quantidade de espécies dissolvidas (para uma mesma massa de um mesmo solvente), exibirá o maior efeito coligativo. Entretanto, é necessário considerar a dissociação do soluto no cômputo das espécies presentes em solução. Como o OC 2 C 2 O e o açúcar são solutos não-eletrólitos, eles não se dissociam em água e, como conseqüência, a concentração de espécies na solução é igual a concentração do próprio sal. Já o KBr e o Na 2 SO 4 se dissociam conforme as equações químicas abaixo: KBr + água K + (aq) + Br - (aq) Na 2 SO 4 + água 2Na + (aq) + SO 4 2- (aq) Assim, a concentração de espécies geradas na dissociação do KBr é o dobro da concentração do sal e, portanto, igual a 0,40 m (0,20 m 2). Para o Na 2 SO 4, a concentração das espécies em solução é o triplo da concentração do sal (veja equação química de dissociação) e, portanto, 0,60 m (0,20 m 3). Desta maneira, a concentração de espécies em cada solução é OC 2 C 2 O = 0,35 m Açúcar = 0,50 m KBr = 0,40 m Na 2 SO 4 = 0,60 m i) pressão de vapor em ordem crescente: quanto maior a concentração de espécies em solução, menor é a pressão de vapor do solvente. Assim, a ordem crescente de pressão de vapor será: Na 2 SO 4 < açúcar < KBr < OC 2 C 2 O

12 ii) ponto de ebulição em ordem crescente: quanto maior a concentração de espécies em solução, maior será o ponto de ebulição: Assim, a ordem crescente de pontos de ebulição será: OC 2 C 2 O < KBr < açúcar < Na 2 SO 4