UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA FREDERICO RIBEIRO DO CARMO MODELAGEM DO COMPORTAMENTO DE FASES E PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DOS FLUIDOS DE RESERVATÓRIOS DE PETRÓLEO UTILIZANDO EQUAÇÕES CÚBICAS E NÃO-CÚBICAS FORTALEZA 0

2 FREDERICO RIBEIRO DO CARMO MODELAGEM DO COMPORTAMENTO DE FASES E PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DOS FLUIDOS DE RESERVATÓRIOS DE PETRÓLEO UTILIZANDO EQUAÇÕES CÚBICAS E NÃO-CÚBICAS Dssertação submetda à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenhara Químca da Unversdade Federal do Ceará, como requsto parcal para a obtenção do grau de Mestre em Engenhara Químca. Área de concentração: Orentador: Prof. Dr. Hosberto Batsta de Sant Ana Co-Orentadora: Profa. Dra. Rílva Sarava de Santago Aguar FORTALEZA CE 0

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4 FREDERICO RIBEIRO DO CARMO MODELAGEM DO COMPORTAMENTO DE FASES E PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DOS FLUIDOS DE RESERVATÓRIOS DE PETRÓLEO UTILIZANDO EQUAÇÕES CÚBICAS E NÃO-CÚBICAS Dssertação submetda à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenhara Químca da Unversdade Federal do Ceará, como requsto parcal para a obtenção do grau de Mestre em Engenhara Químca. Área de Concentração: Processos Químcos e Boquímcos Aprovada em 4/0/0 BANCA EXAMINADORA

5 DEDICATÓRIA Dedco este trabalho prmeramente ao meu pa, por ter sempre me proporconado um ambente famlar agradável e sempre ter feto o esforço necessáro para a mnha educação. Dedco este trabalho à mnha mãe, que apesar de não estar mas presente em corpo, sempre sent a sua presença. Dedco este trabalho ao meu orentador Prof. Dr. Hosberto Batsta de Sant Ana por sempre ter acredtado em mm e ser o grande amgo que é. Dedco este trabalho a todos os meus verdaderos amgos do Marsta e da UFC, prncpalmente ao Adrano, Claudo e Dannyel por todas aquelas tardes em prol da cênca que tvemos durante o meu mestrado. Dedco este trabalho a todos os companheros do Grupo de Pesqusa em Termofludodnâmca Aplcada GPTA, em especal ao meu puplo Nathan Sombra. v

6 AGRADECIMENTOS Agradeço prmeramente a Deus pela ntelgênca e saúde, duas cosas nas quas sem esse trabalho não sera possível. Agradeço ao meu pa, por sempre ter me ncentvado em meus projetos, seja profssonal ou pessoal. E ter me ensnado que um homem não evolu sem sonhos. Muto obrgado, meu ídolo. Agradeço ao Prof. Dr. Hosberto por todo o conhecmento compartlhado e ter sempre me guado na vda profssonal. Muto obrgado, meu amgo. Agradeço ao meu grande amgo, Adrano Erque, por ter me ncentvado e muto para a conclusão deste trabalho. Muto obrgado, meu grande amgo. Agradeço à Profa. Dra. Rílva Sarava de Santago Aguar por ter sdo mnha Coorentadora e ter me ajudado no que precse. Agradeço também aos professores Dr. Fabano André Narcso Fernandes e Prof. Dr. Rnaldo dos Santos Araújo por todas as sugestões para a melhora deste trabalho. Agradeço também ao professor Dr. Fernando Luz Pellegrn Pessoa pelas váras dcas dadas para a conclusão deste trabalho e pela nossa dscussão de mas de horas e 0 mnutos durante a defesa deste trabalho que fo só me fez tornar anda mas apaxonado por essa cênca maravlhosa que é a Termodnâmca. v

7 Impossível é apenas uma grande palavra usada por gente fraca que prefere vver no mundo como está em vez de usar o poder que tem para mudá-lo. Impossível não é um fato, é uma opnão. Impossível não é uma declaração, é um desafo. Impossível é hpotétco. Impossível é temporáro. v Mohammed Al

8 RESUMO Smuladores de reservatóros são amplamente utlzados em projetos de Engenhara de Petróleo. Os smuladores do tpo composconal utlzam Equações de Estado (EdE s) para o cálculo de dversas propredades dos fludos petrolíferos, como a densdade da fase oleosa, o fator de compressbldade da fase gasosa, a pressão de saturação, dentre outras. No presente trabalho estudou-se a capacdade predtva de três equações de estado (EdE s): duas cúbcas, e amplamente utlzadas em smuladores de reservatóros (Soave-Redlch-Kwong e Peng-Robnson), e uma não-cúbca, que vem ganhando notoredade no meo centífco e é orunda da mecânca estatístca, a EdE Perturbed Chan Statstcal Assocaton Flud Theory (PC-SAFT). Dversos dados da lteratura foram coletados e modelados pelas EdE s seleconadas. Durante o trabalho desenvolveu-se um smulador em lnguagem orentado ao objeto (Delph 7 ) para cálculos de equlíbro líqudo-vapor e de propredades volumétrcas de fludos petrolíferos. As EdE s apresentaram bons resultados para propredades como o volume relatvo, fator de compressbldade e a densdade do óleo. Porém não apresentaram resultados consderáves para a pressão de saturação, razão gás-óleo e fator-volume de formação do óleo. Mesmo a EdE PC-SAFT apresentando resultados smlares aos das outras EdE s estudadas, muto anda pode ser melhorado para esta equação na aplcação em smuladores de reservatóros, pos a mesma apresenta poucos estudos neste tpo de aplcação. Palavras-chave: Smuladores de reservatóros, Equações de Estado, Petróleo, Gás Natural. v

9 ABSTRACT Reservor smulators are wdely used n petroleum engneerng projects. The smulators of compostonal type usng equatons of state (EOS s) for calculate varous propertes of petroleum fluds, as such the densty of ol phase, the compressblty factor of gas phase, the saturaton pressure, etc. In ths work was studed the predctve capacty of three EOS s, two cubc and wdely used n reservor smulators (Soave- Redlch-Kwong and Peng-Robnson) and a non-cubc EOS, that has had notorety and comes of statstcal mechancs, the Perturbed Chan Statstcal Assocaton Flud Theory (PC-SAFT). Several data from lterature were collected and modeled wth these EOS s. A smulator n object-orented language (Delph 7 ) for calculatons of lqudvapor equlbrum and volumetrc propertes of petroleum fluds was developed durng ths work. The EOS s present good results for some propertes, such as relatve volume, compressblty factor and ol densty. Even the PC-SAFT EOS present smlar results when compared wth other EOS s studed, much can be stll mproved n ths equaton for applcatons n reservor smulators, snce t contan few studes on ths type of applcaton. Keywords: Reservor Smulator, Equatons of State, Petroleum, Natural Gas. v

10 SUMÁRIO DEDICATÓRIA...v AGRADECIMENTOS... v RESUMO v ABSTRACT..... v SUMÁRIO... x LISTA DE TABELAS... x LISTA DE ILUSTRAÇÕES... xv CAPÍTULO. INTRODUÇÃO..... A Smulação Numérca de Reservatóros..... Escopo do Trabalho... 4 CAPÍTULO. EQUAÇÕES DE ESTADO Introdução Equações de Estado Cúbcas EdEC SRK EdEC PR Regras de Msturas Clásscas para as EdEC s Resolução de uma EdEC Cálculo do Coefcente de Fugacdade através das EdEC s..... A EdE não-cúbca PC-SAFT Termo da cadea rígda de referênca Termo da dspersão Cálculo das Raízes da EdE PC-SAFT Equações para o cálculo do fator de compressbldade e da pressão e suas respectvas dervadas em relação a... 4 x

11 ..5. Cálculo do Coefcente de Fugacdade através da EdE PC-SAFT CAPÍTULO. CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO VAPOR (ELV) Introdução Cálculo de Flash Isotérmco Pressão de Saturação Pressão de Bolha Pressão de Orvalho CAPÍTULO 4. CARACTERIZAÇÃO DA FRAÇÃO PESADA Introdução Splttng da fração C Crtéros para os procedmentos de Splttng A dstrbução gama de Whtson Dscretzação utlzando Quadratura de Gauss Estmatva dos parâmetros das EdE s para pseudocomponentes Densdade Específca (SG) Temperatura normal de ebulção (T b ) Temperatura crítca (T c ) Pressão crítca (P c ) Volume crítco (V c ) Fator acêntrco (ω) Parâmetros da EdE PC-SAFT CAPÍTULO 5. APLICAÇÕES Introdução Modelagem dos dados apresentados por da Slva (99) Modelagem dos dados apresentados por Coats e Smart (986) Modelagem dos dados apresentados por McCan Jr. (990) Consderações Fnas... x

12 CAPÍTULO 6. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES Recomendações para trabalhos futuros... 4 CAPÍTULO 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 5 APÊNDICE A - O Método de Newton Raphson... 0 APÊNDICE B Propredades físcas dos componentes presentes nos fludos estudados APÊNDICE C Composção orgnal dos fludos estudados por da Slva (99) e Coats e Smart (986) que apresentam fração pesada dferente de C x

13 LISTA DE TABELAS Tabela. - Parâmetros para as Equações.7 a.9... Tabela. - Constantes para os parâmetros da Equação (.44) Tabela. - Constantes para os parâmetros da Equação (.45) Tabela 4. - Pontos de quadratura e pesos da quadratura de Gauss para N = Tabela 4. - Constantes para as Equações 4.6, 4.7 e Tabela 5. - Composção das amostras estudadas por da Slva (99)... 7 Tabela 5. - Propredades e parâmetros para o C Tabela 5. - Parâmetros comuns a todos os fludos presentes neste trabalho Tabela Parâmetros dos pseudocomponentes gerados para os fludos estudados por da Slva (99) Tabela Resumo dos dados expermentas utlzados por da Slva (99) Tabela Parâmetros estatístcos de VR e Z para os quatro fludos estudados por da Slva (99) Tabela Comparação entre os valores expermentas e calculados para a pressão de saturação dos fludos estudados por da Slva (99) Tabela Composção das amostras estudadas por da Coats e Smart (986)... 8 Tabela Resumo dos dados expermentas utlzados por Coats e Smart (986)... 8 Tabela Parâmetros dos pseudocomponentes gerados para os fludos estudados por Coats e Smart (986)... 8 Tabela 5. - Resumo dos parâmetros estatístcos das propredades estudadas por Coats e Smart (986) Tabela 5. - Comparação entre os valores expermentas e calculados para a pressão de saturação dos fludos estudados por Coats e Smart (986) Tabela 5. - Composção das amostras estudadas por McCan Jr. (990) Tabela Parâmetros dos pseudocomponentes gerados para os fludos estudados por McCan Jr (990) Tabela Resumo das propredades estudadas por McCan Jr (990) Tabela Comparação entre o valores expermental e calculados para a pressão de saturação do Black Ol estudado por da McCan Jr (990) x

14 Tabela Resumo dos parâmetros estatístcos das propredades estudadas por McCan Jr. (990) Tabela Desvos relatvos entre os valores expermentas e calculados para a composção de cada componente no separador do Black Ol estudado por McCan Jr. (990).... Tabela Resumo dos parâmetros estatístcos geras para as EdE s estudadas neste trabalho.... Tabela E. - Parâmetros utlzados nas EdEC s SRK e PR.... Tabela E. - Parâmetros utlzados nas EdE PC-SAFT.... Tabela E. - Propredades físcas para hdrocarbonetos com dentfcação apenas pelo número de carbono.... Tabela F. - Dados de composções orgnas dos fludos estudados por da Slva (99) que apresentam a fração C como sua fração pesada Tabela F. - Dados de composções orgnas dos fludos estudados por Coats e Smart (986) que apresentam fração pesada dferente de C x

15 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Fgura. - Sstema de Reservatóro de Petróleo.... Fgura. - Classfcação dos Smuladores de Reservatóro quanto ao tratamento matemátco dos fludos em smuladores de reservatóros.... Fgura. - Resumo do tratamento físco-matemátcos em smuladores de petróleo... Fgura. - Fluxograma para o cálculo das raízes das EdEC s.... Fgura. - Esquema de formação de uma molécula no modelo SAFT. a) Incalmente o fludo é formado por esferas duras. b) Forças atratvas são adconadas. c) Formação de moléculas formadas por esferas. d) Moléculas formam complexos de assocação. Fonte: Alfradque (006)... 5 Fgura. - Fluxograma para o cálculo do fator de compressbldade através da EdE PC-SAFT Fgura. - Ilustração de uma separação Flash Fgura 4. - Composção estendda de um óleo do Orente Médo. Fonte dos dados: Ksr (00) Fgura 4. - Ilustração gráfca da relação entre função cumulatva de densdade, p(m), e fração molar cumulatva de C 7. Fonte: Sorede (989)... 6 Fgura 4. - Parâmetro de dstrbução molar α obtdos por regressão para 65 amostras com =90. Fonte: Sorede (989)... 6 Fgura 5. - Fração molar mínma, máxma e méda de cada componente/fração nos fludos estudados neste trabalho Fgura 5. - Resumo da metodologa utlzada Fgura 5. - Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de V R e Z para o fludo F- a 4,90 K Fgura Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de V R e Z para o fludo F- a 45,78 K Fgura Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de V R e Z para o fludo F- a 78,56 K Fgura Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de V R e Z para o fludo F-4 a 4,00 K xv

16 Fgura Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de V R para o Gás * a 60,9 K Fgura Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de V R para o Gás ** a 60,9 K Fgura Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de V R e Z para o Gás 5 a 40,7 K Fgura Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de V R e Z para o Óleo a 55,7 K Fgura 5. - Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de V R e Z para o Óleo a 5,7 K Fgura 5. - Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de RGO e B o para o Óleo a 5,7 K Fgura 5. - Valores expermentas e calculados pelas EdE's estudas de ρ o para o Óleo a 5,7 K Fgura Perfl dos desvos entre os valores de V R expermentas e calculados através da EdE SRK para o Óleo Fgura Perfl dos desvos entre os valores de V R expermentas e calculados através da EdE PR para o Óleo Fgura Perfl dos desvos entre os valores de V R expermentas e calculados através da EdE PC-SAFT para o Óleo Fgura Perfl dos desvos entre os valores expermentas e calculados de V R em função da pressão calculados com a EdE SRK para o Óleo Fgura Perfl dos desvos entre os valores expermentas e calculados de V R em função da pressão calculados com a EdE PR para o Óleo Fgura Perfl dos desvos entre os valores expermentas e calculados de V R em função da pressão calculados com a EdE PC-SAFT para o Óleo Fgura Comparação entre os dados expermentas de Z e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo Fgura 5. - Comparação entre os dados expermentas de ρ o e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo Fgura 5. - Comparação entre os dados expermentas de B o e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo xv

17 Fgura 5. - Comparação entre os dados expermentas de RGO e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo Fgura Comparação entre os dados expermentas de Z e ρ o e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 6 na temperatura de 85,7 K Fgura Comparação entre os dados expermentas de V R e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 6 na temperatura de 85,7 K Fgura Comparação entre os dados expermentas de RGO e B o e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 6 na temperatura de 85,7 K Fgura Comparação entre os dados expermentas de ρ o e Z e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 7 na temperatura de 8,5 K Fgura Comparação entre os dados expermentas de V R e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 7 na temperatura de 8,5 K Fgura Comparação entre os dados expermentas de RGO e B o e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 7 na temperatura de 8,5 K Fgura Comparação entre os dados expermentas de ρ o e Z e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo-4W na temperatura de 77,59 K Fgura 5. - Comparação entre os dados expermentas de VR e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo-4W na temperatura de 77,59 K Fgura 5. - Comparação entre os dados expermentas de V R e os valores calculados pelas EdE s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo-4W na temperatura de 77,59 K Fgura 5. - Comparação entre os valores expermentas e calculados para a composção do gás no separador a T=97,04 K e P=,45 bar Fgura Comparação entre os valores expermentas e calculados para a composção do gás no separador a T=97,04 K e P=6,89 bar Fgura Comparação entre os valores expermentas e calculados para a composção do gás no separador a T=97,04 K e P=,79 bar Fgura Comparação entre os valores expermentas e calculados para a composção do gás no separador a T=97,04 K e P=0,68 bar xv

18 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS C 7 EdE EdEC ELV PC-SAFT PFSIM PR PVT PEV RK RGO SAFT SRK VDW Fração pesada do óleo e / ou gás que consdera todos os hdrocarbonetos com mas de 7 carbonos. Equação de Estado; Equação de Estado Cúbca; Equlíbro Líqudo-Vapor; Perturbed Chan Statstcal Assocaton Flud Theory; Petroleum Fluds Smulator; Peng-Robnson; Pressão Volume Temperatura; Pontos de Ebulção Verdaderos; Redlch-Kwong; Razão Gás-Óleo Statstcal Assocaton Flud Theory; Soave-Redlch-Kwong; van der Waals; MD Méda dos Desvos (%); 00 MD = N N θ = exp θ calc θ exp MDA Méda dos Desvos Absolutos (%); 00 MDA = N N θ = exp θ calc θ exp MAXD Máxmo Desvo (%); xv

19 LISTA DE SÍMBOLOS a a A * B * b B o d f w er g L K K W k k j M m m NC N A P R SG T u w V V V R x y Parâmetro atratvo das EdEC s; Energa lvre de Helmholtz Parâmetro utlzado na resolução das EdEC s; Parâmetro utlzado na resolução das EdEC s; Parâmetro (co-volume) das EdEC s; Fator volume de formação do óleo; Dâmetro efetvo do segmento; Parâmetro característco das EdEC s PR e SRK; Função de dstrbução radal da esfera rígda; Moles de líqudo; Razão de equlíbro; Fator de Watson; Constante de Boltzmann; Parâmetro de teração bnára; Massa molar; Número de segmentos; Méda do número de segmentos; Número de componentes; Número de avogrado; Pressão; Constante unversal dos gases; Densdade específca; Temperatura; Parâmetro característca das EdEC s PR e SRK; Parâmetro característca das EdEC s PR e SRK; Volume; Moles de vapor; Volume relatvo à saturação; Fração molar; Fração molar; xv

20 Z z Fator de compressbldade; Fração Molar; Letras Gregas: α Parâmetro da dstrbução de Whtson; α * β δ γ Γ ε n Parâmetro característcos das EdEC s; Parâmetro da dstrbução de Whtson; Parâmetro utlzado no cálculo do coefcente de fugacdade através de EdEC; Parâmetro para o método de Bháskara; Parâmetro utlzado na resolução das EdEC s; Função gama; Energa entre os segmentos da molécula; Função proporconal à densdade molar; Densdade reduzda do segmento; * Massa molar mínma de qualquer componente presente na fração C 7 para a dstrbução de Whtson; θ Propredade; λ Parâmetro utlzado na resolução das EdEC s; ρ Densdade; σ Dâmetro do segmento; χ Parâmetro utlzado na resolução das EdEC s; ω Fator acêntrco; φ Coefcente de fugacdade; Subscrtos/Sobrescrtos b c k L Ebulção; Crítco; Componente; Passo de teração; Líqudo; xx

21 j o r sat res er cr assoc dsp V Componente; Óleo; Reduzda; Saturação; Resdual; Esfera rígda; Cadea rígda; Assocatva; dspersva; Vapor; xx

22 CAPÍTULO. INTRODUÇÃO Durante exploração de reservas de petróleo e gás, os fludos de reservatóro (óleo, gás e água) são submetdos a dferentes condções de temperatura e pressão, sofrendo assm, mudanças em suas propredades. Na superfíce, por exemplo, a pressão é a atmosférca e a temperatura é amena. E no outro extremo, em condções de reservatóros, podem-se encontrar condções de pressão e temperatura elevadas, podendo até ultrapassar 700 bars e 0ºC, respectvamente, como é o caso dos poços da camada do pré-sal, por exemplo. Com sso, é de grande nteresse o conhecmento de como se comportarão os fludos (óleo, água e gás) durante sua extração. O conhecmento do comportamento de propredades volumétrcas (densdade do óleo e fator de compressbldade do gás), de propredades de transporte (vscosdade, condutvdade térmca e coefcente de dfusão) e o comportamento de fases são partcularmente mportantes no estudo da vabldade econômca da reserva petrolífera, onde a partr desse estudo é decddo se a mesma será ou não explorada (DALE, 008). A densdade do petróleo bruto e do gás natural é uma mportante propredade em dversas etapas da exploração, como por exemplo: projeto de lnhas de produção, bombas, dentre outros equpamentos; modelagem dos fenômenos de transporte em escoamentos mono ou multfáscos nas lnhas de produção. Essa propredade apresenta grande mportânca na estmatva de reservas (DALE, 008). Além dsso, é parâmetro base para se calcular outras propredades físcas dos fludos de reservatóro, tas como vscosdade, condutvdade térmca, tensão nterfacal, etc. O comportamento de fases, ou seja, conhecer o estado físco e a composção de cada componente em cada fase é mportante no projeto de dutos e vasos separadores, por exemplo. Adconalmente, o conhecmento do comportamento de fases dos fludos de reservatóros é de mportânca para outras etapas da exploração, como na recuperação secundára de reservatóros por njeção de gás, vapor de água, água, dentre outros fludos (PEDERSEN et al., 989).

23 .. A Smulação Numérca de Reservatóros Com o avanço dos computadores, smuladores numércos de reservatóros foram desenvolvdos, com o ntuto de se estmar característcas dos mesmos e prever o seu comportamento. Esses smuladores são utlzados para dversos fns, como avalar as melhores regões para se perfurar os poços de njeção e produção; compreender o fluxo dos fludos no meo poroso (rocha), avalar o comportamento rocha-fludo; escolher qual técnca de recuperação de óleo e como a mesma deverá ser empregada. Em smulação, quando se refere a um sstema de reservatóro de petróleo nclu-se a rocha, os hdrocarbonetos (seja no estado líqudo ou no estado gasoso), os aqüíferos e as nstalações de superfíce e subsuperfíce, como lustrado na Fgura.. Fgura. - Sstema de Reservatóro de Petróleo. Fonte: Exstem bascamente dos tpos de smuladores de reservatóro, quanto ao tratamento matemátco dos fludos. Um desses tpos, o tpo black ol, trata o petróleo e/ou gás como um únco componente e seu tratamento matemátco é baseado em correlações PVT (Pressão Volume Temperatura) que não levam em consderação a composção de cada fase. Já o outro tpo, é classfcado como composconal e as propredades dos fludos são calculadas por ntermédo de uma Equação de Estado

24 (EdE). Esse últmo tpo leva em consderação as composções dos componentes e pseudo componentes (ou frações) presentes no óleo e/ou gás. Um esquema smples sobre os dos tpos de smuladores são apresentados na Fgura.. Fgura. - Classfcação dos Smuladores de Reservatóro quanto ao tratamento matemátco dos fludos em smuladores de reservatóros. Os smuladoress numércos utlzam equações de balanço de massa e energa, prncípos de fenômenos de transporte em meo poroso (Le de Darcy) e propredades dos fludos (EdE) para o tratamento físco-matemátco do sstema a ser estudado, como pode ser observado na Fgura.. Fgura. - Resumo do tratamento físco-matemátcos em smuladores de petróleo.

25 4 Ao longo do tempo, o smulador descreve o movmento dos fludos no reservatóro e calcula o estado de equlíbro numa sére de pontos pré-fxados, chamados de nós do reservatóro. Portanto, em cada nó do reservatóro, a pressões, as saturações e a fração molar (no caso dos smuladores composconas) de cada componente no líqudo e no vapor, são calculadas ao longo do tempo (da SILVA, 99). As propredades termodnâmcas, volumétrcas e predção do comportamento de fases nos smuladores composconas são calculadas através do uso EdE s. Dentre as váras razões técnco-econômcas para a utlzação de smuladores de reservatóros, destacam-se (DALE et al., 008): Economa e tempo de nvestmento. Estmatvas de reservas de petróleo e gás natural. Gestão de reservatóros. Credbldade e confança. Decsão para o desenvolvmento do projeto. Planejamento estratégco. Por motvos como esses que as empresas petrolíferas nvestem bastante na smulação de reservatóros de petróleo... Escopo do Trabalho Neste trabalho, estudaram-se três EdE s, sendo duas cúbcas (EdEC s), que são as de Soave-Redlch-Kwong (97) e Peng-Robnson (976) e uma não-cúbca, que vem mostrando bons resultados em regões de altas pressões quando comparadas às EdEC s, Perturbed Chan - Statstcal Assocaton Flud Theory, mas conhecda como PC-SAFT (GROSS e SADOWSKI, 00). Estudou-se a capacdade dessas equações na predção das prncpas propredades para a smulação de reservatóro: Fator de compressbldade da fase gasosa (Z), Volume relatvo à saturação (V R ), Pressão de Saturação (P sat ), dentre outras. Para sto, utlzaram-se város dados de óleo e gás natural da lteratura, os quas foram

26 5 obtdos através de expermentos PVT, que smulam as condções de poços em laboratóro. Nos três capítulos seguntes são mostrados os concetos báscos para o desenvolvmento desse trabalho: no Capítulo tem-se uma breve revsão das prncpas EdEC s utlzadas pelo setor petrolífero e a fundamentação da equação PC-SAFT; no Capítulo mostra-se a metodologa computaconal utlzada nos cálculos de equlíbro líqudo vapor (ELV); no Capítulo 4 exbe-se o conceto de caracterzação da fração mas pesada do petróleo, pos como se trata de uma mstura complexa, os dados analítcos dsponíves representam através de uma fração todos os hdrocarbonetos pesados, como, por exemplo, C 7. Além dsso, é vsto nesse capítulo, as correlações utlzadas para a predção das propredades físcas dos pseudocomponentes gerados. no Capítulo 5 encontra-se a aplcação das EdE s no cálculo do ELV de fludos petrolíferos. no Capítulo 6 são apresentadas as conclusões e sugestões para trabalhos futuros. Todos os cálculos efetuados para a conclusão deste trabalho fo realzado em um smulador desenvolvdo em ambente Wndows, crado pelo autor, denomnado de PFSIM.

27 6 CAPÍTULO. EQUAÇÕES DE ESTADO.. Introdução As EdE s são, para compostos puros, relações matemátcas entre volume, pressão e temperatura. Para msturas, as EdE s, tem como outra propredade a ser relaconada, a composção (PEDERSEN et al., 989). As EdE s têm ganhado grande mportânca, pos representam o comportamento de fases de fludos petrolíferos e modelam propredades termodnâmcas e volumétrcas com relevante precsão para cálculos de engenhara. Especalmente para sstemas contendo compostos apolares, como é o caso dos hdrocarbonetos e de alguns não-hdrocarbonetos leves, como CO, H S, N, dentre outros (SOREIDE, 989). Em Engenhara de Petróleo, as EdE s tem sdo aplcadas para predção do comportamento de fases e propredades volumétrcas a altas pressões (SOREIDE, 989), nclundo: modelagem de reservatóros de petróleo com smuladores composconas onde uma EdE é utlzada para descrever o comportamento de fases e volumétrco. Dentre os processos de reservatóros que requerem a modelagem composconal das fases tem-se a recuperação de óleo por njeção de gás e depleção de reservatóros de óleo volátl ou gás condensado; gerar parâmetros PVT para smuladores do tpo Black-Ol ou Black Ol modfcado; processos de produção e de engenhara para descrever o fluxo dos fludos nas lnhas de produção. Além, do projeto de separadores de superfíce, equpamentos de processo e lnhas de transporte. Neste capítulo serão apenas apresentadas as equações utlzadas neste trabalho: Soave-Redlch-Kwong (SRK), Peng-Robnson (PR) e PC-SAFT. Na lteratura, dversos trabalhos contendo revsões sobre EdE s são encontrados, como por exemplo: Abbott (97, 979), Martn (977, 979), Gray (979), Yarborough (979), Gubbns

28 7 (98), Tsonopoulos e Hedman (985), Trebble e Bshno (986), Froozabad (988), Donohue e Vmalchand (988), Anderko (990), We e Sadus (000), Muller e Gubbns (00), Mulero et al. (00), Valderrama (00), Prausntz e Tavares (004), Tumakaka et al. (005), dentre outros... Equações de Estado Cúbcas As EdEC s apresentam um compromsso entre generaldade e smplcdade que é adequado a mutas aplcações, também são, na realdade, as equações mas smples capazes de representar o comportamento tanto de líqudos quanto de gases (SMITH et al., 000). As quatro prncpas EdEC s, são: VDW (van der WAALS, 87), RK (REDLICH e KWONG, 949), SRK (SOAVE, 97) e PR (PENG e ROBINSON, 976). Dversas modfcações foram realzadas ao longo dos anos para estas equações, além de outras EdEC s, como, por exemplo, a equação de Martn (MARTIN, 979).... EdEC SRK A EdEC SRK (SOAVE, 97) apresenta a segunte forma: P = * RT aα (V b) V(V b) (.) na qual P é a pressão do sstema, R é a constante dos gás deal, T é a temperatura e V é o volume molar. Em seu trabalho, Soave (97) correlaconou dados de pressão de vapor de hdrocarbonetos com o parâmetro α *. Os parâmetros a e b são calculados a partr de seus valores para compostos puros, a e b, fcando assm os parâmetros da EdEC SRK, para os compostos puros: R T c, * a = 0,47480 α P (.) c,

29 8 RT c, b = 0, (.) P c, α = f T 0,5 * w, T (.4) c, na qual f w, é um parâmetro dado por: f w, 0,480,574ω 0,76ω = (.5) Nas Equações apresentadas (.,.,.4 e.5), T c,, P c, e ω são a temperatura crítca, a pressão crítca e o fator acêntrco de cada componente, respectvamente.... EdEC PR Em 976, Peng e Robnson (976) vsaram uma EdE com os seguntes objetvos (TERRON, 009): os parâmetros devem ser expressos em termos de propredades crítcas (T c, P c ) e fator acêntrco (ω); o modelo deve apresentar melhor desempenho do que as outras equações de estado na vznhança do ponto crítco, partcularmente para cálculos de Z c e da densdade do líqudo; as regras de msturas não devem empregar mas do que um coefcente de nteração bnáro (k j ). Tal coefcente deve ser ndependente da temperatura, pressão e composção; a equação deve ser aplcável em todos os cálculos de todas as propredades dos fludos em processos que envolvam gás natural. Com sso, os autores propuseram a segunte equação: RT a P = (.7) (V b) V(V b) b(v b)

30 9 E seus parâmetros, para compostos puros, são: a R T c, * = 0,4574 α P (.8) c, RT c, b = 0,07780 (.9) Pc, 0,5 * T α f = w, (.0) T c, A EdEC PR utlzou o mesmo procedmento para determnar a f w,, com uma exceção: enquanto na EdEC PR utlzou-se uma sére de dados de pressão de vapor (P sat ) entre a temperatura normal de ebulção e o ponto crítco, na EdEC SRK utlzaram-se apenas dos pontos de P sat, em T r = 0,7 e em T r =,0 (SOREIDE, 989). Onde T r é a temperatura reduzda, dada pela razão entre a temperatura do sstema e a temperatura crítca do composto. A equação de f w, para a EdEC PR é dada por: f w, 0,7464,54ω 0,699ω = (.) Peng e Robnson (978) fzeram uma modfcação no parâmetro f w, da equação orgnal (Equação.): w, 0,7964,4850ω 0,644ω 0,06666ω f = (.) Para compostos com ω<0,45, a Equação. apresenta resultados dêntcos ao da Equação.. No entanto, para cálculos de ELV quando se utlza a EdEC PR com a Equação., melhores resultados são obtdos para componentes com ω > 0,45 (SOREIDE, 989). Isso ocorre devdo ao fato de fludos petrolíferos apresentarem alguns componentes com valores de fator acêntrco maores que 0,45. Neste trabalho utlzou-se a Equação. nos cálculos de f w, da EdEC PR.

31 0... Regras de Msturas Clásscas para as EdEC s Para msturas, como é o caso dos fludos petrolíferos (óleo e gás), deve-se utlzar uma das regras de msturas para o cálculo de tas propredades. Dversas regras de msturas foram propostas na lteratura, devdo à melhor predção de alguns tpos de sstemas, como sstemas com compostos polares, polímeros, dentre outros. No entanto, neste trabalho se utlzou as regras de msturas clásscas: NC NC a = z z j a a j ( k j ) (.) = j= NC b = z b (.4) = na qual z é a fração molar do -ésmo compostos na mstura de NC componentes. O parâmetro k j é o parâmetro de teração bnára, o qual é estmado através de dados expermentas de ELV...4. Resolução de uma EdEC Prmeramente, para efeto de smplcdade na programação das equações, utlzam-se as EdEC na forma do fator de compressbldade (Z) (REID et al., 987): f = Z λz χz γ = 0 (.5) onde PV Z = (.6) RT * * λ = ( B ub ) (.7) * * χ = ( A wb ub ub ) (.8) * *

32 * * γ = ( A B wb wb ) (.9) * * A * ( aλ) P ( RT ) = (.0) * B = bp RT (.) Os parâmetros a, b e α * são parâmetros característcos das equações de estado comentadas nas Seções anterores (.. e..). Os parâmetros u e w são parâmetros característcos das EdEC s. Seus valores estão apresentados na Tabela.. Tabela. - Parâmetros para as Equações.7 a.9 (REID et al., 987). EdEC u w Soave-Redlch-Kwong 0 Peng-Robnson - Para o cálculo das raízes das EdEC s utlzou-se para a obtenção da prmera raz o método de Newton-Raphson (Apêndce A): Z k = Z k k f ( Z ) k df ( Z ) / dz (.) onde: df dz = Z λ Z χ (.) Então, é repetdo o método de Newton-Raphson até se atngr um erro (Equação.4) menor que uma dada tolerânca (0-0, por exemplo). erro = Z Z k Z k k (.4)

33 onde k é o passo de teração. Após encontrar a prmera raz (Z ), dvde-se o polnômo da Equação.5 pela raz encontrada, obtendo-se assm um polnômo de segundo grau: [ Z ( Z λ) ] = 0 Z ( Z λ) Z χ (.4) O qual é resolvdo pelo método de Bháskara (Apêndce B). O do método de Bháskara é dado, neste caso por: ( Z ( Z λ) χ ) 0 = ( Z λ) 4 = (.5) método de Bháskara: Algumas consderações devem ser fetas durante a resolução para o do se =0 (duas raízes reas) regão de líqudo; se >0 (três raízes reas) regão de equlíbro líqudo-vapor; se <0 (apenas uma raz real) regão de vapor. No caso de se apresentar três raízes, a maor representa a fase vapor, a menor a fase líquda, já a raz ntermedára não apresenta sentdo físco. Um fluxograma do procedmento para encontrar as raízes das EdEC s é apresentado na Fgura..

34 Letura de varáves: N, Tc,Pc e ω. Calcular f e df/dz (Equações. e.) Calcular Z k (Equação.) Z =Z k Calcular erro (Equação.4) erro>0-0 Sm Não Método de Bháskara Z VAP = MAX (Z,Z,Z) Z LIQ =MIN(Z,Z,Z) Fgura. - Fluxograma para o cálculo das raízes das EdEC s...5. Cálculo do Coefcente de Fugacdade através das EdEC s Outra mportante propredade calculada através das EdE s é o coefcente de fugacdade (φ ) que mede o grau do desvo da dealdade das fases em relação à mstura deal. Neste trabalho o método utlzado para os cálculo de Equlíbro Líqudo-Vapor fo método smétrco, também conhecdo como φ φ, onde as fugacdades, tanto da fase líquda, como da fase vapor são calculadas através das EdE s. As equações para o cálculo do φ utlzando EdEC s são apresentadas abaxo: * * b * A b Z B ( u u 4w lnφ = ( Z ) ln( Z B ) δ ln (.6) b * B u 4w b * Z B ( u u 4w

35 4 onde: / NC a / δ = x ja j ( kj ) (.7) a j=.. A EdE não-cúbca PC-SAFT A EdE PC-SAFT é uma modfcação do modelo SAFT (Statstcal Assocaton Flud Theory) que provém da mecânca estatístca. Com sso, para um melhor entendmento do modelo PC-SAFT, será dada uma breve explcação do modelo SAFT. Chapman et al. (989, 990) desenvolveram um novo modelo para determnar propredades termodnâmcas em ambas as fases (líqudo e vapor). Tal modelo nttulado de SAFT é baseado na teora da perturbação termodnâmca de prmera ordem de Werthem (987). A essênca desta teora está na energa de Helmholtz resdual, que é a dferença da propredade entre o sstema no estado real e o gás no estado deal. Esta energa é dada por uma soma de expressões para não contar somente os efetos das repulsões de cadea curta e forças de dspersão de cadeas longas, mas também outros dos efetos: lgações químcas de agregação (por exemplo, formação de cadeas qumcamente estáves) e assocação e / ou solvatação, como, por exemplo, lgações de hdrogêno entre dferentes moléculas (ou cadeas) (PRAUSNITZ et al., 986). A Fgura. lustra bem o que fo comentado. A EdE SAFT pode então ser representada como a soma de contrbuções da energa lvre de Helmholtz para cada etapa, com sso a energa lvre de Helmholtz resdual (a res ) é: a res er dsp cadea assoc = a a a a (.8) na qual a er é a varação da energa lvre de Helmholtz causada pelas nterações entre as esferas rígdas, numa dada densdade e temperatura, a dsp representa a contrbução na energa lvre de Helmholtz referente à dspersão entre segmentos moleculares, a cadea representa a mudança na energa de Helmholtz devda às lgações covalentes entre segmentos, resultado na formação da cadea e a assoc é a varação orunda das nterações

36 5 entre sítos específcos, localzados na superfíce dos segmentos, com é o caso das lgações de hdrogêno, por exemplo. Fgura. - Esquema de formação de uma molécula no modelo SAFT. a) Incalmente o fludo é formado por esferas duras. b) Forças atratvas são adconadas. c) Formação de moléculas formadas por esferas. d) Moléculas formam complexos de assocação. Fonte: Alfradque (006). Neste trabalho foram estudadas msturas de hdrocarbonetos, as quas não apresentam fortes lgações específcas, com sso o últmo termo (termo assocatvo) da Equação.8 não fo utlzado para a obtenção dos resultados. No modelo SAFT, as nterações repulsvas encontram-se totalmente representadas na contrbução da cadea e esta não apresenta contrbução para as nterações atratvas. Os demas termos contam somente para nterações atratvas, sendo o termo dspersvo responsável por representar as forças geradas por ndução, como forças dpolo nduzdo-dpolo nduzdo (forças de London). O termo de assocação representa nterações altamente dreconadas e de pequeno alcance como lgações de hdrogêno (JÚNIOR, 008). Gross e Sadowsk (00) propuseram uma versão para a EdE SAFT, denomnada de PC-SAFT (Perturbed Chan Statstcal Assocaton Flud Theory). A dferença básca entre a EdE SAFT e a EdE PC-SAFT é que, enquanto na prmera as estruturas de cadea dos compostos polmércos não são consderadas em seu termo de

37 6 dspersão, na segunda o termo de dspersão fo desenvolvdo aplcando a teora de perturbação de segunda ordem de Barker e Henderson (967a,b), usando uma expressão para a dstrbução radal de um fludo de esferas duras como referênca (ALFRADIQUE, 006). Escreve-se então a EdE PC-SAFT como a soma das contrbuções de energa lvre de Helmholtz para cada etapa. Fcando assm, já desconsderando o termo referente à assocação: a res cr dsp = a a (.9) onde a cr representa a contrbução de um fludo formado por cadeas de esferas rígdas adotado como fludo de referênca, já o termo a dsp representa a contrbução de dspersão. A abordagem utlzada para o equaconamento fo a proposta por Gross e Sadowsk (00), tal abordagem já leva em consderação a stuação de mstura de componentes.... Termo da cadea rígda de referênca referênca: A equação a segur é a expressão para o termo da cadea rígda de x ( m cr er er a = ma ~ )ln g ( σ ) (.0) onde x er g é a função de dstrbução radal da esfera rígda, σ é o dâmetro do segmento é a fração molar do de cada componente e m é a méda do número de segmentos na mstura, dado por: NC m = = x m (.)

38 7 onde m é o número de segmentos da molécula do -ésmo componente na mstura e NC é o número de componentes. er A energa lvre de Helmholtz da esfera rígda ( a ~ ) é dada por Boublk (970) e Mansoor et al.(97): a~ er A = = ln( ) 0 N AkT 0 ( ) ( ) (.) onde N A é o número de avogrado e k é a constante de Boltzman. A função de dstrbução radal (g ) da esfera rígda é dada por: d d j d d j ) d ( ) d j d d j ( ) er g == (.) ( com n defndo como: NC π n n = xmd 6 ρ para n = 0,, e (.4) = na qual d é o dâmetro efetvo do segmento, função da temperatura e NC é o número de componentes. A função de d com a temperatura utlzada é a proposta por Chen e Kreglewsk (977): d ε kt σ 0,e (.5) = onde σ e ε são o dâmetro do segmento e a energa entre os segmentos da molécula, respectvamente.

39 8... Termo da dspersão A energa lvre de Helmholtz dspersva para uma substânca pura é representado pela soma dos termos da prmera e segunda ordem da teora de Barker e Henderson (967a,b): A A A dsp N k A N k A N k A T T T = (.6) onde = x x ; x ~ (x) T T d d m g u k m N k A cr A σ σ ε πρ (.7) = x x ; x ~ (x) T T d d m g u k m Z Z m N k A cr cr cr A σ ρ σ ε ρ ρ πρ (.8) onde x é a dstânca radal reduzda em torno do segmento (x= r/σ), ε / (x) ~ u é o potencal ntermolecular reduzdo e g cr é a função de dstrbução radal méda segmentosegmento de um fludo formado por cadeas de esferas rígdas com dâmetro de segmento dependente da temperatura. O termo de compressbldade pode ser obtdo por: [ ] = 4 4 ) )( ( 7 0 ) ( ) ( 8 ρ ρ m m Z Z cr cr (.9) onde representa densdade reduzda do segmento que no caso do cálculo das raízes da EdE PC-SAFT é a varável a ser terada até a convergênca como pode ser observado na Seção.. deste trabalho. Com o ntuto de se resolver as ntegras das Equações (.7) e (.8), fez-se a segunte abrevação:

40 9 I = ~ cr σ u (x) g m; x x x d d (.40) I = ~ cr σ u (x) g m; x x ρ d d x (.4) No trabalho de Gross e Sadowsk (00), os autores substtuem as ntegras anterormente ctadas por séres de potêncas na densdade, nas quas os coefcentes da sére são função do comprmento da cadea, com sso: I = (.4) 6 a = 0 6 b = 0 I = (.4) onde m m m = (.44) m m m a a0 a a m m m = (.45) m m m b b0 b b As constantes das Equações (.44) e (.45) foram estmadas por Gross e Sadowsk (00) a partr de dados expermentas de n-alcanos puros, seus valores seguem nas Tabelas (.) e (.), respectvamente. Apesar de essas constantes terem sdo estmadas através de n-alcanos puros, elas são utlzadas para todos os tpos de componentes quando se utlza a EdE PC-SAFT.

41 40 Tabela. - Constantes para os parâmetros da Equação (.44). a 0 a a 0 0, , , , , , , , , ,547649, , , , , , ,868048, , , , Tabela. - Constantes para os parâmetros da Equação (.45). b 0 b b 0 0, , , , , , , , , , , , , , , ,5584-6, , , , , termos de perturbação: No caso de msturas, utlza-se a regra de mstura de van der Waals nos A ktn A NC NC ε j = πρ I x x jmm j σ j (.46) = j= kt A ktn A cr NC NC cr Z ε j = πρ m Z ρ I x x jmm j σ j (.47) ρ = j= kt Os termos I e I, no caso de msturas, são calculados pelo número de segmentos médo da mstura (Equação.), x e m são a fração molar do componente e o número de segmentos da cadea do componente, respectvamente e NC é o número de componentes. Os parâmetros σ j e ε j combnação: são obtdos através das regras clásscas de σ j = ( σ σ j ) (.48) ε = ) (.49) j ( k j ε ε j

42 4 onde o parâmetro de nteração bnára, k j, é estmado através de dados expermentas e corrge as nterações segmento-segmento de cadeas dferentes.... Cálculo das Raízes da EdE PC-SAFT No caso da EdE PC-SAFT, não há a possbldade de resolvê-la analtcamente, devdo ao seu alto grau de complexdade. Então, neste trabalho utlzouse o procedmento sugerdo pelos própros autores da EdE PC-SAFT juntamente com as sugestões de Gan et al. (006). O procedmento sugerdo por Gross e Sadowsk (00) consste em se atrbur uma estmatva ncal para e a partr daí fazer o cálculo teratvo utlzando um método numérco, como o método de Newton-Raphson (Apêndce A), por exemplo. O fluxograma do procedmento usado para o cálculo do fator de empacotamento é apresentado na Fgura.. As equações referentes ao cálculo da pressão, do fator de compressbldade e das suas respectvas dervadas, em relação a, são apresentadas na seção..4. Os valores ncas de utlzados para o estado líqudo e vapor foram de 0,5 e 0-8, respectvamente. A tolerânca utlzada fo de 0-6.

43 4 P k [ k] P0 P T = P [ ], [ k] ( 0 ) [ ] [ ] = k k P erro= [ ] 0 P( T0, k ) P 0 Fgura. - Fluxograma para o cálculo do fator de compressbldade através da EdE PC-SAFT...4. Equações para o cálculo do fator de compressbldade e da pressão e suas respectvas dervadas em relação a. Número de densdade das moléculas: ~ 6 = nc ρ xmd (.50) π =. Defnção do coefcente C : C = m ( m) 4 (.5) ( ) [( )( ) ]

44 4. Volume molar e densdade molar: V 0 N A ~ = 0 (V em m mol - ) (.5) ρ ρ = (.5) V 4. Defnção do coefcente C : Q = m ( m) (.54) 5 ( ) [( )( ) ] C = C = C Q (.55) 5. Defnção de m εσ e m ε σ : nc nc ε j m εσ = x x jmm j σ j (.56) = j= kt nc nc ε j m ε σ = x x jmm j σ j (.57) = j= kt 6. Cálculo do termo da dspersão para o fator de compressbldade (Z dsp ): ( I) = 6 j= 0 j a j ( j ) (.58) ( I ) = 6 j= 0 j b j ( j ) (.59)

45 44 ~ ~ ) ( ) ( σ ε π ρ εσ ρ π m I C I C m m I Z dsp = (.60) 7. Cálculo do termo da esfera rígda para o fator de compressbldade (Z er ): 0 0 ) ( ) ( ) ( = er Z (.6) 8. Cálculo do termo da cadea rígda para o fator de compressbldade (Z cr ): = 4, ~ ) ( 6 ) ( 4 ) ( ) ( ) ( ρ j j x T er j d d g (.6) x T er j er nc er cr g g m x mz Z, ~ ~ = = ρ ρ (.6) 9. Fator de compressbldade: dsp cr Z Z Z = (.64) 0. Pressão: 0 ~ 0 = ρ ZkT P (.65). Cálculo da dervada, em relação à, do termo dspersvo do fator de compressbldade:, ~ 6 = = nc x T m d x π ρ (.66)

46 ) ( ) ( 44) )( 6( ) ( 5) 6 ( = m m Q (.67) = = Q C Q C C C C (.68) = = 6 0 ) ( ) ( j j j j j a I (.69) = = 6 0 ) ( ) ( j j j j j b I (.70) = ρ ρ σ ε π ρ ρ εσ π ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ~, ~ ~, ~, C I I C I C I C I C m I I m Z x T x T x T dsp (.7). Cálculo da dervada, em relação à, do termo da esfera rígda do fator de compressbldade: = = = nc n x T x T n n d m x, ~, ' 6 ρ π, n [0,] (.7) ' 0 ' ' 0 0 ' 0 ', ) ( ) ( ) ( ) )( ( ) (6 ) ( ] [ ) ( = x T er Z (.74). Cálculo da dervada, em relação à, do termo da cadea rígda do fator de compressbldade:

47 46 er j j j g K K 0, = (.75) onde:, ~ ~ ] [, } {,, nc j g K x T er j j = ρ ρ (.76) 5 ' 4 ', ', ', ] [, },{, ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( nc j d d K K j j x T o j o j = = (.77) ~, ~, ~ ~, ] [, },{, nc j g g x T x T er j x T er j = ρ ρ ρ ρ (.78) ( ), 0, ' 0,, ] [, } {,, nc j g g K g K K x T er j er j j er j j x T j = (.79) x T nc x T er x T cr K m x Z m Z,,, ) ( = = (.80) 4. Cálculo da dervada, em relação à, do fator de compressbldade: x T dsp x T cr x T Z Z Z,,, = (.8) 5. Cálculo da dervada, em relação à, do fator de compressbldade: = x T x T x T Z Z T k P, ~, ~ 0, 0 ρ ρ (.8)

48 Cálculo do Coefcente de Fugacdade através da EdE PC-SAFT expressão: Para a EdE PC-SAFT o coefcente de fugacdade apresenta a segunte res k ( v,t) lnφ k = µ ln Z (.8) kt res onde µ k é o pontencal químco resdual a espéce k.. Expressão para o potencal químco resdual: µ res k ( v,t) kt = a~ res a~ ( Z ) x res k res a~ = x j xk T,v, x NC T, v,x j k j (.84) É mportante salentar que na utlzação da Equação.84 é necessáro respetar a restrção de Σ j x j =. A dervada de n em relação ao componente k apresenta a segunte forma: n n, xk = = 6 T, ρ,x j k π ρm k d n k (.85). Dervada da energa de Helmholtz do termo da cadea rígda em relação à composção: a~ x cr k T, ρ,x j k = m k a~ er a~ m x er k T, ρ,x j k NC = x ( m )( g er ) g x er k T, ρ, x j k (.86)

49 48. Dervada da energa de Helmholtz do termo da esfera rígda em relação à composção: onde = ) ( ) ln( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ~ ~, 0 0,,,,,,,, 0 0 0,,x T, k j ρ xk xk xk xk xk xk xk xk xk er xk k er a x a (.87) 4. Dervada da energa de Helmholtz do termo dspersvo em relação à composção: = 4,,,,,,x T, ) ( 6 ) ( 4 ) ( 6 ) ( ) ( k j ρ xk xk j j xk xk j j xk k er j d d d d d d d d x g (.88) [ ] = xk xk xk k xk xk k dsp m I m C m I m C I m C I C m m I m I x a,,,,x T, ~ k j σ ε σ ε πρ εσ εσ πρ ρ (.89) 5. Dervada de εσ m e σ ε m em relação à composção: = = NC j kj kj j j k xk k m x m m T σ ε εσ (.90) = = NC j kj kj j j k xk k m x m m T σ ε σ ε (.9)

50 49 6. Dervadas de C, I, I, a s e b s em relação à composção: C, xk = C, xk C mk m [ ] 4 k (.9) ( ) ( )( ) I I 6 [ ] a ( m, xk a, xk, xk = ) = 0 (.9) 6 [ ] b ( m, xk b, xk, xk = ) = 0 (.94) m m 4 = (.95) m m m k k a, xk a a m m 4 = b b (.96) m m m k k b, xk

51 50 CAPÍTULO. CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO VAPOR (ELV).. Introdução Os cálculos de ELV consttuem um dos tópcos mas utlzados da termodnâmca em engenhara de reservatóros. Nesta área da termodnâmca se estuda a predção do comportamento de fases, através de cálculos como: análse de establdade do sstema, pressão de saturação e cálculo flash sotérmco. As EdE s, como as comentadas no capítulo anteror, são parte mportante desses cálculos, pos elas juntas com rotnas numércas e suas resoluções, auxladas por computadores, são uma excelente ferramenta para a predção do comportamento de fases de fludos petrolíferos. As rotnas são todas utlzadas para reproduzr as análses expermentas dos fludos de reservatóros, com o ntuto de verfcar a precsão da EdE para um dado reservatóro. Em seguda, são fetas as modfcações pertnentes para uma melhor representação do fludo em questão, caso necessáro, de forma que seus dados sejam nserdos em um smulador de reservatóro com segurança. Geralmente, esses dados são orundos de estudos de comportamento de fases de processos conduzdos a volume ou a massa constante, processos esses mas conhecdos como smulações PVT (pressão volume temperatura). Maores detalhes sobre smulações PVT a nível expermental pode ser encontrado na lteratura, como em Pedersen et al. (989). Para um maor entendmento, a segur são apresentadas as equações para os prncpas cálculos realzados neste trabalho. Todas as sub-rotnas estão presentes no smulador PFSIM... Cálculo de Flash Isotérmco O cálculo de flash consste no cálculo das composções do vapor e do líqudo para uma dada almentação em uma dada temperatura e em uma pressão especfcada. A metodologa de cálculo apresentada a segur é sugerda por Mchelsen e Mollerup (007). Neste caso, consdere um sstema consttuído por um mol de nc espéces químcas, que não reagem, com uma composção global representada por um conjunto de frações molares (z ) e uma almentação (F). Sejam L os moles de líqudo, com frações molares

52 5 (x ) e seja V os moles de vapor, com frações molares (y ). O esquema de uma separação flash é lustrado na Fgura.. Fgura. - Ilustração de uma separação Flash. As equações do balanço de massa para o cálculo flash são: L V = (.) z = x L y V para =,,..., nc (.) elmnando L destas equações, tem-se: z = x ( V ) y V para =,,..., nc (.) Substtundo x = y K na equação (.) e explctando y : y z K = V ( K ) (.4) onde K é a razão de equlíbro do -ésmo componente ou razão de equlíbro (y /x ) do componente. Outra equação alternatva é:

53 5 z x = (.5) V ( K ) Como ambos os conjuntos de frações molares devem ter somatóro gual à undade. Subtrando da undade esses somatóros, têm-se as equações: NC z K F y = (.6) V( K ) = F x = NC = z V( K ) (.7) onde NC é o número de componentes. A razão de equlíbro (K ) é uma medda convenente da tendênca de uma dada espéce químca em se dstrbur preferencalmente entre as fases líquda e vapor. Embora nada acrescente ao conhecmento termodnâmco do equlíbro líqudo-vapor, ela serve como uma medda da volatldade de uma espéce consttunte, sto é, da sua tendênca de se concentrar na fase vapor (BEZERRA, 006). Quando K é maor que a undade, a espéce se concentra na fase vapor, e quando é menor, ela se concentra na fase líquda, sendo então consderada um consttunte pesado. Além dsso, o uso dos valores da razão de equlíbro é computaconalmente convenente, permtndo a elmnação de um dos conjuntos de frações molares (BEZERRA, 006). A razão de equlíbro, neste caso, é calculada através de uma EdE: K φ = (.8) φ L V onde L φ e V φ são os coefcentes de fugacdade da fase líquda e vapor, respectvamente. Ambos são calculados através de uma EdE. A resolução de um problema envolvendo um P, T é obtda quando um valor de V, que torna qualquer uma das funções (F y e F x ) gual a zero, é encontrado. Contudo,