Tese de Doutorado. Determinação de dados de Equilíbrio Líquido-Vapor para Sistemas Hidrocarbonetos e Desenvolvimento de uma nova Célula Dinâmica

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1 Tese de Doutorado Determnação de dados de Equlíbro Líqudo-Vapor para Sstemas Hdrocarbonetos e Desenvolvmento de uma nova Célula Dnâmca HUMBERTO NEVES MAIA DE OLIVEIRA Natal, setembro de 2003

2 OLIVEIRA, Humberto Neves Maa Determnação de Dados de Equlíbro Líqudo-Vapor para Sstemas Hdrocarbonetos e Desenvolvmento de uma Nova Célula Dnâmca. Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca, Área de concentração: Engenhara de Processos. Orentador: Prof. Dr. Osvaldo Chavone Flho Co-orentador: Prof. Dr. Afonso Avelno Dantas Neto Resumo: No presente trabalho são ncalmente estabelecdas as relações termodnâmcas fundamentas que governam o equlíbro entre fases, sendo apresentados os modelos utlzados para a descrção do comportamento não deal das fases líqudas e vapor em condções de baxas pressões. Este trabalho vsou a determnação de dados de equlíbro líqudo-vapor (ELV) para uma sére de msturas de hdrocarbonetos alfátcos saturados multcomponentes preparadas sntetcamente a partr de substâncas com grau P.A., e o desenvolvmento de uma nova célula dnâmca com crculação da fase vapor. Os dspostvos e os procedmentos expermentas são descrtos e aplcados para a determnação destes dados de ELV. Dados de ELV sobárcos foram determnados, através de um ebulômetro Fscher de crculação das fases líquda e vapor, para os sstemas pentano + dodecano, heptano + dodecano, decano + dodecano. Através das duas novas células dnâmcas especalmente projetadas, de fácl operação e baxo custo, com crculação da fase vapor, os sstemas heptano + decano + dodecano, acetona + água, tween 20 + dodecano, fenol + água e curva de destlação de uma gasolna sem adtvo foram estudados expermentalmente. As composções das fases em equlíbro foram encontradas por densmetra, cromatografa e analsador de carbono orgânco total. Curvas de calbração de densdade versus composção foram preparadas a partr de msturas sntétcas e avalados os comportamentos de seus volumes de excesso. Os dados de ELV obtdos expermentalmente para os sstemas aquosos e hdrocarbonetos foram submetdos a testes de consstênca termodnâmca, bem como os dados obtdos da lteratura para outros sstemas bnáros, prncpalmente no banco de dados DDB (Dortmund Data Bank), utlzando a equação de Gbbs-Duhem, obtendo uma sére de dados com consstênca satsfatóra. Os resultados dos testes de consstênca termodnâmca, obtdos para os sstemas bnáros e ternáro, foram avalados em termos de desvos para aplcações tas como desenvolvmento de modelos. Posterormente, esses conjuntos de dados (testados e aprovados) foram usados no programa K j Poly para a determnação dos parâmetros bnáros k j das equações de estado cúbcas de Peng-Robnson orgnal e com a função alfa expandda. Os parâmetros obtdos podem ser aplcados para smulação das condções de

3 reservatóros de petróleo e dos város processos de destlação encontrados na ndústra petroquímca, através de smuladores. Os dos novos projetos de células dnâmcas usaram equpamentos de tecnologa naconal para a determnação de dados de ELV foram bem suceddos, demonstrando efcênca e baxo custo. Sstemas multcomponentes e com componentes de dferentes pesos moleculares, e até em concentrações dluídas foram e podem ser estudados nessas células de ELV desenvolvdas. Palavras-chave: Equlíbro de fases, Hdrocarbonetos, Projeto de células dnâmcas, Densmetra, Modelos termodnâmcos. Natal, 22/09/2003, Banca examnadora da Tese de Doutorado Presdente: Prof. Dr. Osvaldo Chavone-Flho (DEQ-UFRN) Membros: Prof. Dr. Afonso Avelno Dantas Neto (DEQ-UFRN) Prof. Dr. Márco Lus Lyra Paredes (IQ-UERJ) Prof. Dr. Hosberto Batsta de Sant Ana (DEQ-UFC) Prof. Dra. Elsa Mara Bttencourt Dutra de Sousa (DEQ-UFRN)

4 OLIVEIRA, Humberto Neves Maa Determnaton of Vapor Lqud Equlbrum Data for Hydrocarbon Systems and Development of a New Dynamc Cell. Doctoral Thess, UFRN, Program of Graduaton n Chemcal Engnnerng, Research Area: Process Engneerng. Supervsor: Prof. Dr. Osvaldo Chavone Flho Co-supervsor: Prof. Dr. Afonso Avelno Dantas Neto Abstract In the present work are establshed ntally the fundamental relatonshps of thermodynamcs that govern the equlbrum between phases, the models used for the descrpton of the behavor non deal of the lqud and vapor phases n condtons of low pressures. Ths work seeks the determnaton of vapor-lqud equlbrum (VLE) data for a seres of multcomponents mxtures of saturated alphatc hydrocarbons, prepared synthetcally startng from substances wth analytcal degree and the development of a new dynamc cell wth crculaton of the vapor phase. The apparatus and expermental procedures developed are descrbed and appled for the determnaton of VLE data. VLE sobarcs data were obtaned through a Fscher's ebullometer of crculaton of both phases, for the systems pentane + dodecane, heptane + dodecane and decane + dodecane. Usng the two new dynamc cells especally projected, of easy operaton and low cost, wth crculaton of the vapor phase, data for the systems heptane + decane + dodecane, acetone + water, tween 20 + dodecane, phenol + water and dstllaton curves of a gasolne wthout addctve were measured. Compostons of the equlbrum phases were found by densmetry, chromatography, and total organc carbon analyzer. Calbraton curves of densty versus composton were prepared from synthetc mxtures and the behavor excess volumes were evaluated. The VLE data obtaned expermentally for the hydrocarbon and aqueous systems were submtted to the test of thermodynamc consstency, as well as the obtaned from the lterature data for another bnary systems, manly n the bank DDB (Dortmund Data Bank), where the Gbbs-Duhem equaton s used obtanng a satsfactory data base. The results of the thermodynamc consstency tests for the bnary and ternary systems were evaluated n terms of devatons for applcatons such as model development. Later, those groups of data (tested and approved) were used n the K j Poly program for the determnaton of the bnary k j parameters of the cubc equatons of state orgnal Peng-Robnson and wth the expanded alpha functon. These obtaned parameters can be appled for smulaton of the reservors petroleum condtons and of the several dstllaton processes found n the petrochemstry ndustry, through smulators. The two desgned dynamc cells used equpments of natonal technology for the determnaton

5 of VLE data were well succeed, demonstratng effcency and low cost. Multcomponents systems, mxtures of components of dfferent molecular weghts and also dluted solutons may be studed n these developed VLE cells.

6 DEDICATÓRIA E AGRADECIMENTOS Ao térmno deste trabalho de tese doutorado, observo que o sucesso do mesmo não depende apenas do trabalho ndvdual do doutorando, mas da ação conjunta de pessoas que, de certa forma, dreta ou ndretamente, contrbuíram para a construção e o engrandecmento deste trabalho. Em especal, gostara de agradecer nomnalmente a algumas destas pessoas que partcparam dretamente ou ndretamente da realzação desta qualfcação de doutorado. Agradeço prmeramente a DEUS PAI através de Jesus Crsto (Yeshua Hamasha) por conceder-me paz e proteção esprtual ao longo do desenvolvmento deste trabalho. Um agradecmento especal aos professores Osvaldo Chavone Flho e Afonso Avelno Dantas Neto, pela amzade, companhersmo, pacênca, compreensão nos momentos dfíces e, prncpalmente, a competênca e dedcação com que orentaram este trabalho. À banca examnadora pelas sugestões e correções. À bolssta Crstan Kelly Moras de Lma, pela colaboração na realzação dos expermentos. Ao Químco Msc.Thyrone Domngos pela valorosa ajuda nas análses cromatográfcas. As valosas colaborações dos engenheros Francsco Wendell Bezerra Lopes, Wellngton Barbosa Júnor, Douglas Nascmento Slva, Jansen de Olvera e André Lus Novaes Mota que partcparam na montagem e calbração do densímetro dgtal, projeto do ebulômetro de Othmer modfcado, obtenção e análses dos dados expermentas. À amzade e alegra dos colegas do laboratóro de Termodnâmca e Reatores, cuja convvênca amenza as dfculdades dáras que transforma o local de trabalho num ambente saudável. Ao PRH-ANP 14, CNPq e CAPES pelo apoo fnancero no desenvolvmento deste projeto.

7 Pos eu bem se os planos que estou projetando para vós, dz o Senhor; planos de paz, e não de mal, para vos dar um futuro e uma esperança. Então me nvocares, e res e orares a mm, e eu vos ouvre. Buscar-me-es, e me achares, quando me buscardes de todo o vosso coração. E sere achado de vós, dz o Senhor, e fare voltar os vossos catvos, e congregarvos-e de todas as nações, e de todos os lugares para onde vos lance, dz o Senhor; e tornare a trazer-vos ao lugar de onde vos transporte Jeremas29:11-14 Dedco esta tese de doutorado à mnha esposa Smony e aos meus Flhos Lus Felpe e Ináco Augusto.

8 ÍNDICE LISTA DE FIGURAS... I LISTA DE TABELAS... IV NOMENCLATURA... VI 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS RELEVÂNCIA DO TRABALHO ASPECTOS TEÓRICOS POTENCIAL QUÍMICO EQUILÍBRIO DE FASES FUGACIDADE Coefcente de Fugacdade ATIVIDADE COEFICIENTE DE ATIVIDADE FUNÇÃO DE GIBBS DE EXCESSO E COEFICIENTES DE ATIVIDADE METODOLOGIA TEÓRICO-COMPUTACIONAL Modelo UNIQUAC Equação de Estado CROMATOGRAFIA GASOSA CG Descrção do Instrumento Parâmetros Fundamentas Fases Estaconáras Colunas Empacotadas Colunas Tubulares Abertas Detectores: Característcas Báscas Detectores por Condutvdade Térmca (DCT) Detectores por Ionzação de Chama (DIC) Análse Quanttatva MÉTODOS EXPERIMENTAIS PARA DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO- VAPOR TÉCNICAS EXPERIMENTAIS PARA A MEDIDA DO ELV A PRESSÕES BAIXAS E NORMAIS...35

9 Introdução Problemas na determnação de dados de ELV a pressões baxas e normas MÉTODO ESTÁTICO Isotenscópo Multsotermas Dlução Contínua Sublmação MÉTODOS DE CIRCULAÇÃO MÉTODOS DE FLUXO MÉTODO DO PONTO DE BOLHA E DE ORVALHO MÉTODO ISOPIÉSTICO DISPOSITIVO EXPERIMENTAL DE CAILLETET RESUMO DAS TÉCNICAS EXPERIMENTAIS COM SUAS VANTAGENS E DESVANTAGENS Método Estátco Métodos de Crculação Métodos de Fluxo Métodos do Ponto de Bolha e Ponto de Orvalho Método Isopéstco MÉTODOS DE ANÁLISE Cromatografa em Fase Gasosa Densmetra Gravmetra Ttulometra MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS EBULIÔMETRO DE FISCHER Prncípo de Funconamento do Ebulômetro Fscher Procedmento Expermental Operação do Controlador DENSÍMETRO ANTON PAAR, MODELO DMA Introdução Instruções para operação do Densímetro DMA Descrção do Instrumento Procedmento Expermental do Densímetro DMA CROMATÓGRAFO Condções Operaconas do Cromatógrafo Procedmento para Utlzação do Cromatógrafo Ínco da Operação do Cromatógrafo Térmno da Operação do Cromatógrafo Controle do Cromatógrafo pelo Computador Vsualzação dos Cromatogramas após as Análses Cromatográfcas ANALISADOR DO TEOR DE CARBONO ORGÂNICO TOTAL (TOC) Prncípo da Medda...75

10 Medda do TC (Carbono Total) Medda do IC (Carbono Inorgânco) Medda do TOC (Carbono Orgânco Total) Medda do NPOC (Carbono Orgânco não-volátl) PROJETOS DE CÉLULAS DE RECIRCULAÇÃO DA FASE VAPOR DESCRIÇÃO DO EBULIÔMETRO DE RECIRCULAÇÃO DA FASE VAPOR DESCRIÇÃO DAS CÉLULAS DE RECIRCULAÇÃO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA O ELV RESULTADOS OBTIDOS E DISCUSSÕES ESCOLHA DO MÉTODO EXPERIMENTAL DADOS E RESULTADOS OBTIDOS EXPERIMENTALMENTE Pressão de Vapor da Água Calbração dos Sensores de Temperatura Pressões de Vapor dos Componentes Puros Dados de Equlíbro Líqudo-Vapor Determnação de Dados de Equlíbro Líqudo-Vapor Métodos de Análse CONSISTÊNCIA TERMODINÂMICA DOS DADOS DENSIDADE E VOLUME DE EXCESSO PESQUISA DE DADOS EXPERIMENTAIS DISPONÍVEIS NA LITERATURA PARA SISTEMAS COM HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS E CÍCLICOS SATURADOS DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS K IJ PARA SISTEMAS NAFTÊNICOS CONCLUSÕES ANEXOS ANEXO.1 - TABELAS ANEXO.2 - GRÁFICOS ANEXO.3 - ARQUIVOS DE ENTRADA/SAÍDA DO PROGRAMA ANTOINE ANEXO.4 - ARQUIVOS DE ENTRADA/SAÍDA DO PROGRAMA PARMOD ANEXO.5 - ARQUIVOS DE ENTRADA/SAÍDA DO PROGRAMA K IJ POLY ANEXO.6 PRODUÇÃO CIENTÍFICA REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...159

11 I LISTA DE FIGURAS Fgura 2.1. Pressão de vapor do benzeno em soluções de polsobutleno (peso molecular 105) a 40 C (Abrams e Prausntz, 1975)...19 Fgura 2.2. Pressão de vapor da água em soluções de poletleno glcol a 65 C (Abrams e Prausntz, 1975)...19 Fgura 2.3. Esquema de um cromatógrafo a gás...22 Fgura 2.4. Célula de um detector de condutvdade térmca...31 Fgura 2.5. Célula de um detector onzação de chama...32 Fgura 3.1. Prncípo do método estátco para medda do ELV...37 Fgura 3.2. Isotenscópo...40 Fgura 3.3. Esboço esquemátco que mostra os prncpas componentes do ELV do método estátco...42 Fgura 3.4. Dagrama esquemátco de uma célula de crculação...44 Fgura 3.5. Célula de Dvorak-Boublk (1963)...45 Fgura 3.6. Ebulômetro com amostragem das fases líquda e vapor...46 Fgura 3.7. Ebulômetro Fscher, modelo Fgura 3.8. Aparelho de Othmer para medr dados de ELV...49 Fgura 3.9. Instrumento de determnação dos pontos de bolha e orvalho, Feller e Mcdonald (1950)...51 Fgura Equpamento sopéstco, Barela e Buchowsk (1988)...53 Fgura Dspostvo Calletet...53 Fgura 4.1. Ebulômetro Fscher acoplado ao controlador M101, bomba de vácuo e sstema de refrgeração...60 Fgura 4.2. Descrção do ebulômetro de Fscher Fgura 4.3. Controlador do ebulômetro Fscher...65 Fgura 4.4. Menu prncpal do controlador...66 Fgura 4.5. Menu da manta de aquecmento...67 Fgura 4.6. Menu da letura de equlíbro...67 Fgura 4.7. Densímetro DMA 60 acoplado ao sstema de controle de temperatura, va banho termostátco...70 Fgura 5.1. Dspostvos de medção do equlíbro líqudo-vapor Fgura 5.2. Dspostvos de medção do ELV: Célula B adequada para destlação....79

12 II Fgura 5.3. Ebulômetros de crculação da fase vapor desenvolvdos...79 Fgura 6.1. Pressão de vapor água obtdos expermentalmente versus valores da lteratura através da equação de Antone (Gmehlng, 1995)...85 Fgura 6.2. Curva de calbração para o termômetro...86 Fgura 6.3. Pressão de vapor do pentano...87 Fgura 6.4. Pressão de vapor do heptano...88 Fgura 6.5. Pressão de vapor do decano...89 Fgura 6.6. Pressão de vapor do dodecano...90 Fgura 6.7. Pressão de vapor da acetona...91 Fgura 6.8. Dagrama T-x,y para o sstema pentano(1) + dodecano(2) a 100 kpa...95 Fgura 6.9. Dagrama x-y do pentano a pressão de 100 kpa no sstema pentano(1) + dodecano(2)...95 Fgura Dagrama T-x,y para o sstema heptano(1) + dodecano(2) a 40 kpa...96 Fgura Dagrama x-y do heptano a pressão de 40 kpa no sstema heptano(1) + dodecano(2)...97 Fgura Dagrama T-x,y para o sstema decano(1) + dodecano(2) a 70 kpa...98 Fgura Dagrama x-y do decano a pressão de 70 kpa no sstema decano(1) + dodecano(2)...98 Fgura Dagrama T-x,y para o sstema acetona(1) + água(2)...99 Fgura Dagrama x-y da acetona a pressão de 93,33 kpa no sstema acetona(1) + água(2) Fgura Dagrama x,y para o sstema heptano(1) + decano(2) + dodecano a 70 kpa, obtdos com o novo ebulômetro de recrculação da fase vapor Fgura Dagrama y-x (fração molar) para o sstema fenol(1) + água(2) nas pressões de 51 a 94 kpa e temperaturas de 356 a 371 K Fgura Dagrama temperatura versus densdade dos volumes lqudo obtdo na destlação da gasolna sem adtvos Fgura Dagrama temperatura versus concentração para o sstema dodecano + tween Fgura Curvas de calbração da densdade versus fração molar para o sstema pentano(1) + dodecano(2) Fgura Volume molar de excesso V E para o sstema (x)pentano(1) + (1-x)dodecano(2) a 298,15 K...109

13 III Fgura Curvas de calbração da densdade versus fração molar para o sstema heptano(1) + dodecano(2) Fgura Volume molar de excesso V E para o sstema (x)heptano(1) + (1-x)dodecano(2) a 298,15 K Fgura Curvas de calbração da densdade versus fração molar para o sstema decano(1) + dodecano(2) Fgura Volumes molares de excesso V E para o sstema (x)decano(1) + (1-x)dodecano(2) Fgura Volume molar de excesso V E para o sstema (x)acetona(1) + (1-x)água(2) Fgura 8.1. Dagrama T-x,y para o sstema pentano(1) + dodecano(2) a 70 kpa Fgura 8.2. Dagrama x-y do pentano a pressão de 70 kpa no sstema pentano(1) + dodecano(2) Fgura 8.3. Dagrama T-x,y para o sstema heptano(1) + dodecano(2) a 70 kpa Fgura 8.4. Dagrama x-y do heptano a pressão de 70 kpa no sstema heptano(1) + dodecano(2) Fgura 8.5. Dagrama T-x,y para o sstema heptano(1) + dodecano(2) a 100 kpa Fgura 8.6. Dagrama x-y do heptano a pressão de 100 kpa no sstema heptano(1) + dodecano(2) Fgura 8.7. Dagrama T-x,y para o sstema decano(1) + dodecano(2) 100 kpa Fgura 8.8. Dagrama x-y do decano a pressão de 100 kpa no sstema decano(1) + dodecano(2) Fgura 8.9. Dagrama x-y na pressão de 70 kpa para os sstemas pentano(1) + dodecano(2), heptano(1) + dodecano(2) e decano(1) + dodecano(2)...132

14 IV LISTA DE TABELAS Tabela 2.1. Valores típcos de parâmetros de tamanho e forma (Abrams e Prausntz, 1975)..18 Tabela 4.1. Fornecedor, pureza e densdade ρ para os compostos estudados...59 Tabela 6.1. Pressões de vapor expermental P Sat da água em função da temperatura...84 Tabela 6.2. Pressões de vapor expermental P Sat do pentano em função da temperatura...87 Tabela 6.3. Pressões de vapor expermental P Sat do heptano em função da temperatura...88 Tabela 6.4. Pressões de vapor expermental P Sat do decano em função da temperatura...89 Tabela 6.5. Pressões de vapor expermental P Sat do dodecano em função da temperatura...90 Tabela 6.6. Pressões de vapor expermental P Sat da acetona em função da temperatura...91 Tabela 6.7. Equlíbro líqudo-vapor para o sstema pentano(1) + dodecano(2). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y e pressão P...94 Tabela 6.8. Equlíbro líqudo-vapor para o sstema heptano(1) + dodecano(2). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y e pressão P...96 Tabela 6.9. Equlíbro líqudo-vapor para o sstema decano(1) + dodecano(2). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y e pressão P...97 Tabela Equlíbro líqudo-vapor para o sstema acetona(1) + água(2). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y e pressão P...99 Tabela Equlíbro líqudo-vapor para o sstema heptano(1) + decano(2) + dodecano(3). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y, e pressão P Tabela Equlíbro líqudo-vapor para o sstema fenol(1) + água(2). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y, e pressão P Tabela Propredades estmadas através do Hysys para gasolna sem adtvo a partr dos pontos de ebulção de suas frações obtdas pelo ebulômetro desenvolvdo Tabela Varações da pressão de vapor do dodecano com a adção do tween Tabela Parâmetros de Antone. Log 10 P Sat = A - B/(C+T), P em kpa e T em K Tabela Desvos médos e parâmetros bnáros do UNIQUAC Tabela Desvos médos e parâmetros bnáros do UNIQUAC a Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema pentano(1) + dodecano(2) a 298,15 K Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema heptano(1) + dodecano(2) a 298,15 K...110

15 V Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema decano(1) + dodecano(2) a 298,15 K Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema decano(1) + dodecano(2) a 318,15 K Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema decano(1) + dodecano(2) a 338,15 K Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema acetona(1) + água(2) a 298,15 K Tabela 8.1. Sstemas com hdrocarbonetos alfátcos saturados encontrados na lteratura Tabela 8.1. cont. Sstemas com hdrocarbonetos alfátcos saturados encontrados na lteratura Tabela 8.1. cont. Sstemas com hdrocarbonetos alfátcos saturados encontrados na lteratura Tabela 8.1. cont. Sstemas com hdrocarbonetos alfátcos saturados encontrados na lteratura Tabela 8.2. Dados termodnâmcos para sstemas naftêncos encontrados na lteratura Tabela 8.2. cont. Dados termodnâmcos para sstemas naftêncos encontrados na lteratura122 Tabela 8.2. cont. Dados termodnâmcos para sstemas naftêncos encontrados na lteratura123 Tabela 8.2. cont. Dados termodnâmcos para sstemas naftêncos encontrados na lteratura124 Tabela 8.3. Sstemas com hdrocarbonetos cíclcos encontrados na lteratura Tabela 8.4. Dados de equlíbro líqudo-vapor para sstemas hdrocarbonetos com naftêncos Tabela 8.4. cont. Dados de equlíbro líqudo-vapor para sstemas hdrocarbonetos com naftêncos...127

16 VI NOMENCLATURA ELV ESL G T t r t r t m h n L R s P P atratvo P repulsvo n V S N e m _ G R f fˆ x y Z a V h a j u j Equlíbro líqudo-vapor Equlbro sóldo-lqudo Energa lvre de Gbbs Temperatura Tempo de retenção Tempo de retenção ajustado Tempo morto Altura equvalente a um prato teórco Número de pratos teórcos Comprmento da coluna cromatográfca Resolução Pressão Termo atratvo Termo repulsvo Número de moles, Número de pratos teórcos Volume Entropa Número de componentes Energa lvre de Gbbs parcal molar Constante unversal dos gases deas Fugacdade Fugacdade do componente na mstura Composção molar na fase líquda Composção molar na fase vapor Fator de compressbldade Atvdade Volume parcal molar Entalpa Parâmetro ajustável de nteração UNIQUAC Parâmetro, ou potencal, de nteração entre as espéces e j P.A. Puro para análse DDB Dortmund Data Bank DMA Densty Meter Anton CG Cromatografa gasosa A, B e C Constantes de Antone C 1,C 2, C 3 Constantes z Número de coordenação do retículo r Parâmetro de volume para o componente r j Parâmetro de volume para o componente j q Parâmetro de área para o componente Parâmetro de área para o componente j q j

17 VII u j B C B metaestável B lgante B lvre B químca C 5 C 7 C 10 C 12 UNIFAC UNIQUAC NRTL DIPPR NDIR NPOC NBP α β γ Parâmetro bnáro de nteração Segundo coefcente vral Tercero coefcente vral Segundo coefcente vral (contrbução metaestável) Segundo coefcente vral (contrbução lgante) Segundo coefcente vral (contrbução lvre) Segundo coefcente vral (contrbução químca) Pentano Heptano Decano Dodecano UNIversal Functon Actvty Coeffcent UNIversal QUAs-Chemcal Actvty NonRandon Two-Lqud Desng Insttute of Pure Component Propertes Infravermelho Não-Dspersvo Carbono Orgânco Não- Volátl Ponto de Ebulção Normal da fração Fase α, Seletvdade Fase β Coefcente de atvdade Φ Fração volumétrca do componente em termos de r ϕˆ Coefcente de fugacdade do componente na mstura ρ Densdade µ Potencal químco η Índce de refração θ Fração de área superfcal do componente τ j, τ j Parâmetros ajustáves por bnáro -j,j,1e 2 r c a d Sat α eβ L LO o V VO E deal Subscrtos Componentes Reduzda Crítca Parâmetro energétco da equação de estado Parâmetro volumétrco da equação de estado Sobrescrtos Saturação Fases Estado líqudo Estado líqudo padrão Estado padrão Estado vapor Estado vapor padrão Excesso deal

18 Capítulo 1 INTRODUÇÃO GERAL

19 Introdução 1 1. Introdução A descrção quanttatva de processos de separação que envolvem transferêncas de massa, classfcados como destlação, extração e absorção baseam-se na ocorrênca do equlíbro termodnâmco entre as fases presentes. A mportânca de se medr dados de equlíbro líqudo-vapor (ELV) confáves é essencal para a elaboração de dagramas de fases dos sstemas envolvdos, provendo dretamente não só as nformações prmáras ao engenhero para o projeto e operação de undades de separação, mas também para desenvolver novos métodos de correlação e predção, bem como para testar as teoras de msturas e as aplcações em smuladores. A construção desses dagramas exge um trabalho expermental consderável, mas o conhecmento dos mesmos é fundamental para se dentfcar o número e a natureza das fases que se apresentam, fxar suas respectvas superfíces de transção, determnando as condções ótmas ou de referênca num processo de separação. Esta tese de doutorado apresenta um ebulômetro tpo Fscher e o projeto de uma nova célula dnâmca de crculação da fase vapor, dspostvos estes utlzados para determnações de dados de equlíbro líqudo-vapor de sstemas hdrocarbonetos de nteresse na Indústra do Petróleo e sstemas aquosos. A densmetra e a análse de carbono orgânco total foram os métodos de análses utlzados para determnação das composções das fases líqudas e vapor dos sstemas bnáros, através de curvas de calbração prevamente obtdas a partr de soluções sntétcas de concentrações conhecdas, bem como o comportamento do volume de excesso. A determnação das composções das fases lquda e vapor do sstema ternáro estudado, obtdas através do novo ebulômetro construído, foram realzadas através de cromatografa gasosa. Tendo em vsta o quadro da ndústra em termos de compettvdade e a prordade na resolução de problemas a curto prazo, cabe aos pesqusadores estmular e motvar o setor ndustral para pesqusar novos produtos e processos que possam gerar novas perspectvas de crescmento.

20 Introdução 2 Dentre os processos de separação empregados na ndústra químca, a destlação é consderado como um dos mas mportantes. A separação dos componentes de uma mstura nestes processos requer um conhecmento aprofundado do comportamento das fases líquda e vapor em equlíbro. Uma etapa cada vez mas necessára aos processos consste na modelagem e smulação dos mesmos, elmnando operações onerosas no desenvolvmento ndustral, contudo requer dados de equlíbro fdedgnos. Os equpamentos necessáros para a coleta destes dados são denomnados células de equlíbro, que podem tanto operar a temperatura como a pressão constante. Város métodos e equpamentos foram desenvolvdos, cada qual com suas vantagens e desvantagens. Neste trabalho fo empregado o ebulômetro Fscher, que crcula as fases líquda e vapor e também uma célula desenvolvda com crculação apenas da fase vapor, ambos para baxas pressões. Projetos recentemente fnancados pela CAPES, CNPq, ANP e Pró-Retora de Pesqusa e Pós-Graduação da UFRN (PPPg), no Laboratóro de Termodnâmca e Reatores da UFRN, permtram a aqusção de dspostvos de medção de dados de equlíbro de fases. Além dsso, a aplcação de métodos termodnâmcos para a representação matemátca, ou modelagem, destes dados também tem sdo realzada de forma efcente nestes projetos com a ajuda de programas computaconas. No presente projeto, foram explorados smultaneamente, as pesqusas expermentas e teórco-computaconas dreconada para o estudo do equlíbro líqudo-vapor (ELV) e densdades de hdrocarbonetos para os sstemas de nteresse ndustral Objetvos Tendo em vsta que o projeto apresenta metas amplas, destacam-se quatro objetvos prncpas, orentados em torno do ELV e densdade: Determnação de dados de equlíbro líqudo-vapor (pressão, temperatura e composção das fases líquda e vapor através da densmetra ou cromatografa) para uma sére de sstemas hdrocarbonetos multcomponentes usando o ebulômetro Fscher.

21 Introdução 3 Determnação das densdades dos sstemas hdrocarbonetos alfátcos saturados através de um densímetro dgtal e avalação do comportamento dos volumes de excesso. Representação dos dados de ELV obtdos em laboratóro e orundos da lteratura usando modelos de coefcente de atvdade, equação de estado e outros métodos computaconas, baseados nos prncípos dos estados correspondentes e contrbução de grupos. Desenvolvmento de uma nova célula de recrculação da fase vapor para baxas pressões, aplcada à determnação de dados de ELV e curvas de destlação para caracterzação de msturas multcomponentes, como a gasolna Relevânca do Trabalho Tendo em vsta a mportânca dos processos de separação e sua otmzação através da ferramenta da termodnâmca do equlíbro, que se baseam em dados expermentas precsos de equlíbro de fases e modelos moleculares, este projeto contrbu para o desenvolvmento da pesqusa na área da Engenhara Químca através do grupo de pesqusa FOTEQ (fotoquímca e equlíbro de fases) da UFRN. Além dsso, o projeto é abrangente, pos permte medr e representar matematcamente os dados de equlíbro líqudo-vapor (ELV) e estabelecer as seguntes metas acadêmcas e ndustras que justfcam seu desenvolvmento e mportânca: Desenvolver um novo ebulômetro com recrculação da fase vapor para medção de dados de equlíbro líqudo-vapor, usando equpamentos de tecnologa naconal de baxo custo em comparação aos mportados, contrbundo para o desenvolvmento de pesqusas nas áreas de termodnâmca químca e processos de separação. Obtenção de dados de ELV para sstemas hdrocarbonetos multcomponentes presentes no petróleo, bem como sstemas aquosos de nteresse. Com a ajuda de um tratamento termodnâmco pode-se correlaconar e calcular os dados de equlíbro de fases, gerando desta manera a requerda ferramenta para os processos de separação em termos de projeto e operação.

22 Introdução 4 Os dados expermentas de equlíbro líqudo-vapor apresentados neste trabalho têm sdo publcados em artgos centífcos na área da termodnâmca do equlíbro de fases de sstemas hdrocarbonetos multcomponentes (Anexo 6), complementam a base de dados da lteratura que anda esta muto carente em nformações expermentas e também servem para o desenvolvmento de modelos termodnâmcos de msturas. Testes de consstênca termodnâmca dos dados de ELV obtdos foram realzados com a correlação UNIQUAC. Obtenção de parâmetros de nteração a partr de dados de equlíbro líqudo-vapor deste trabalho e os pesqusados na lteratura tas como banco de dados (DDB), peródcos, págnas da nternet especalzadas na pesqusa, usando a equação de estado de Peng- Robnson. Estes coefcentes são mportantes para garantr smulações mas precsas das condções dos reservatóros petrolíferos e dos processos de separação petroquímcos. Aplcação dos modelos desenvolvdos para smulação dos processos de nteresse com aplcatvos comercas e programas computaconas em desenvolvmento. A organzação da tese em termos de capítulos e conteúdo está descrta a segur: No Capítulo 2 são apresentados os fundamentos da termodnâmca químca molecular e detalhes sobre os modelos utlzados de coefcente de atvdade e equação de estado. O Capítulo 3 fo dedcado à descrção dos métodos expermentas da lteratura para determnar dados de ELV. No Capítulo 4 estão descrtos os dspostvos utlzados na determnação dos dados de equlíbro líqudo-vapor bem como suas metodologas. O Captulo 5 descreve o projeto da nova célula dnâmca de crculação da fase vapor, orgnada a partr da célula de Othmer modfcada. No Capítulo 6 estão presentes os resultados e dscussões da escolha do método expermental utlzado, dados expermentas de ELV obtdos neste trabalho, apresentados nas formas de tabelas e gráfcos, e a pesqusa lterára dos sstemas com hdrocarbonetos alfátcos para os cálculos dos parâmetros de nteração. O Capítulo 7 apresenta as conclusões obtdas do trabalho desenvolvdo. No capítulo 8 estão presentes os anexos contendo gráfcos complementares de ELV e composções, exemplos de arquvos de entrada e saída dos programas Antone, Parmod e KjPoly, utlzados para as correlações dos dados de equlíbro líqudo-vapor, artgos publcados, e fnalmente no Capítulo 9 estão relaconadas as referêncas bblográfcas ctadas nos dversos capítulos neste trabalho.

23 Capítulo 2 ASPECTOS TEÓRICOS

24 Aspectos Teórcos 5 2. Aspectos Teórcos Potencal Químco Em 1875, J.W. Gbbs defnu uma função chamada potencal químco que pode expressar matematcamente o problema de equlíbro de fases em termos de composção (Prausntz et al., 1986). O potencal químco de um componente (µ ) é uma grandeza ntensva que em termos da energa de Gbbs (G) é defnda como uma função das varáves usualmente meddas: temperatura (T), pressão (P) e composção ou número de moles de cada componente (n ), tratando-se, portanto, de uma propredade parcal molar da energa lvre de Gbbs ( G ). µ G n T, P, n j = G (1) A defnção do potencal químco também pode ser encontrada pela dferencação total da função G, justamente no termo que multplca a varação do número de moles, vde equação (2). G dg = T P, n j G dt + P T, n j dp + G dn SdT VdP n = + + µ T, P, n j dn (2) Integrando a T e P constantes, ou a partr do teorema de Euler, pos µ é uma propredade parcal molar de G, obtém-se a segunte propredade adtva: G = µ n (3)

25 Aspectos Teórcos Equlíbro de Fases O estado estável de um sstema fechado é estabelecdo pela mnmzação de G a T e P constantes. Se o sstema contém duas fases α e β, podemos obter um crtéro alternatvo de equlíbro usando a equação (4). µ dg (4) α β α α β β = µ dn = dg + dg = µ dn + dn α µ é o potencal químco do componente na fase α e µ β é o potencal químco do componente na fase β. Para o número de moles tem-se: α β = dn + dn dn (5) A condção necessára e sufcente para que um sstema heterogêneo fechado multcomponente esteja em equlíbro, a temperatura e pressão constantes, é que a função de Gbbs, G, seja mínma. Deste prncípo, resulta que em equlíbro, quasquer varações dferencas, não devem orgnar alterações na função de Gbbs do sstema, podendo traduzrse do segunte modo: ( dg ), = 0 (6) T P Se o sstema é fechado, tem-se: dn = 0 e assm β α = dn dn (7) Substtundo as Equações (6) e (7) na equação (4): α β α ( µ ) dn 0 = µ (8) α β µ = µ (=1,..,N) (9)

26 Aspectos Teórcos 7 α como dn 0, obtém-se o crtéro de equlíbro, equação (9), onde N é o número de componentes da mstura. Este crtéro é utlzado como ponto de partda na modelagem de dversos tpos de equlíbro de fases, como líqudo-vapor, estudado neste trabalho Fugacdade A condção de equlíbro formulada pela equação (9) tem nteresse prátco na medda em que a fugacdade de um componente numa fase pode ser relaconada com as propredades mensuráves dessa fase: temperatura, pressão e composção. A relações entre as fugacdades e as varáves expermentas são estabelecdas medante funções auxlares. O modo de calcular as fugacdades depende das funções auxlares utlzadas, ou seja, dos modelos de dealdade adotados para cada uma das fases. A fugacdade trata-se de uma mportante propredade necessára para descrever o crtéro de equlíbro de um sstema. Sua dedução parte da equação termodnâmca descrta para um componente puro comportando-se como gás deal (Prausntz et al., 1986). A fugacdade fo defnda por Lews em 1901 (Lews e Randall, 1961), com o objetvo de expressar o potencal químco de forma generalzada (não só para gás deal), mas também para uma mstura fluda qualquer, através de uma varável concreta, sto é, uma pseudopressão, que fo chamada de fugacdade. Trata-se portanto do equvalente físco do potencal químco. A equação (10) apresenta a relação generalzada de Lews entre o potencal químco e a fugacdade. 0 ˆ 0 µ ( T, P) = µ ( T, P) + RT ln( f / f ) (10) onde o sobrescrto 0 refere-se ao estado padrão ou de referênca adotado, f ˆ e 0 f representam a fugacdade do componente na mstura e no estado padrão, respectvamente. Fnalmente, µ e são valores arbtráros, quando se escolhe o valor de um, o outro é 0 0 f fxado. Eles não podem ser escolhdos ndependentemente.

27 Aspectos Teórcos 8 No sentdo de se lustrar uma aplcação da fugacdade como crtéro de equlíbro, é descrto a segur o exemplo clássco do equlíbro líqudo-vapor de um sstema multcomponente (Sørensen, 1989). Assumndo o mesmo estado de referênca para as duas fases e consderando o vapor do componente puro a 1 atm e na temperatura T do sstema vo lo como o estado de referênca ( f = 1 atm = f ), obtém-se: V V 0 ( P y ) µ = µ + RT ln ϕˆ (11) L L0 ( f x ) µ = µ + RT ln γ (12) onde f é chamada de fugacdade do componente puro na pressão e temperatura do sstema. Se a pressão for menor que aproxmadamente 10 atm e se o componente não for assocável, f pode ser consderado como saturado equação (13). Sat P, pos as correções de não-dealdade do vapor Sat ϕ e da pressão sobre a fugacdade (Poyntng) podem ser desprezadas, vde f = P Sat f P Sat Sat f f Sat = P Sat Sat ( P P ) L Sat v ϕ exp (13) RT Para a fugacdade da fase vapor à baxas pressões e componentes não assocáves (coefcentes de fugacdade do componente na fase vapor) pode ser aproxmado à undade. V ϕˆ No equlíbro líqudo-vapor µ, e lembrando que L V = µ estado de referênca fo adotado para as duas fases, resulta: µ, pos o mesmo L0 V 0 = µ x γ P = y P ou fˆ = fˆ (14) sat L V Esta equação é chamada de crtéro de sofugacdade, onde os dos lados da equação representam as fugacdades do componente na fase líquda e na fase vapor, respectvamente.

28 Aspectos Teórcos Coefcente de Fugacdade Exste uma relação rgorosa entre a fugacdade de um componente na fase vapor e suas propredades volumétrcas. Estas propredades são convenentemente representadas por uma equação de estado. Exstem duas classes de equações de estado: Uma classe que expressa o volume (nv) como função da temperatura, pressão e número de moles (n) (nv = nv(t,p,n)), ou seja explícta para o volume; e outra que expressa a pressão como uma função da temperatura, volume e número de moles (P = P(T,nV,n)), ou seja, explícta para a pressão. A últma forma é mas usual e quase todas as equações de estado são apresentadas nessa forma. Porém, utlzando a forma explícta no volume, sto é, usando a pressão e a temperatura como varáves ndependentes, os cálculos das dversas propredades termodnâmcas são de aplcação e mas smples. Apesar dsso, é nteressante ressaltar que as equações de estado da famíla de van der Waals, sto é, as cúbcas, têm sdo as mas aplcadas nas smulações de processos por questão de smplcdade e robustez. Em densdades baxas ou moderadas, uma equação de estado sucnta e também bastante aplcada é a equação do vral truncada após o segundo termo. A equação de estado do vral exprme o fator de compressbldade, z, como uma sére de potêncas do nverso do volume molar, V: = PV = 1 + B + C z V +... (15) 2 RT V sendo B o segundo coefcente vral, C o tercero coefcente vral, etc. Para componentes puros os coefcentes vras são apenas função da temperatura; para msturas dependem também da composção. Uma vantagem da utlzação desta equação consste no fato de que os coefcentes vras são teorcamente determnados a partr dos potencas de nteração entre as moléculas. Uma segunda vantagem está no fato de que a aplcação da equação em msturas não necessta do estabelecmento de regras de msturas empírcas, dado que os coefcentes dependem da composção de uma forma exata que pode ser obtda por métodos da Termodnâmca Estatístca. Por vezes, o fator de compressbldade, z, é expresso como uma sére de potêncas da pressão, P:

29 Aspectos Teórcos 10 PV z = = 1 + B P + C P (16) RT em que os coefcente equação (15): B e C,...etc. podem ser relaconados como os coefcentes vras da B B = (17) RT 2 C B C = (18) 2 (RT ) É muto escassa a nformação expermental exstente para coefcentes vras de ordem superor à segunda. A equação do vral é por sso, geralmente utlzada truncada no segundo termo, vde equação (19). Com dos parâmetros resulta ser melhor aplcar uma equação cúbca. B z = 1 + (19) V A aplcabldade da equação truncada fca assm lmtada a pressões moderadas (nferores a 10 bar). A equação do vral (15) só pode ser aplcada até valores próxmos da densdade crítca, não podendo, por sso, ser empregada na descrção do comportamento de fases líqudas. Para uma mstura de N componentes, o segundo coefcente vral é expresso em termos dos coefcente vras ndvduas B j, representando nterações entre pares de moléculas e j e sendo apenas função da temperatura. Quando = j tem-se o coefcente vral B j para o componente puro. O segundo coefcente vral depende da temperatura e da composção, sto é, da natureza do sstema, mas é ndependente da pressão e da densdade. Para um sstema contendo N componentes, a dependênca que B tem em relação à composção pode ser representada pela segunte regra de mstura quadrátca: B y B (20) = y j j j

30 Aspectos Teórcos 11 Sendo que B j = B j, e j B dependente somente da temperatura e dos componentes e j. Para calcular o coefcente vral cruzado, por exemplo, B 12, pode-se aplcar um método baseado no prncípo dos estados correspondentes, ou uma hpótese smplfcadora, como a utlzada por Guggenhem (1952), e mostrada na equação (21). 1 B 12 = ( B11 + B22 ) (21) 2 O coefcente de fugacdade do componente na mstura pode ser obtdo da segunte relação termodnâmca: 1 P RT ln ϕˆ = V dp (22) RT 0 P onde V é o volume molar parcal, defndo pela segunte equação: V ( nv ) n T, P, n j (23) Vale ressaltar que neste caso uma equação de estado explícta em volume deve ser utlzada. A expressão para o coefcente de fugacdade do componente na mstura é obtda pela substtução das equações (16) e (20) na Equação (23) e depos na equação (22). m P y j Bj B ln ϕˆ = 2 (24) j=1 RT A equação (24) é aplcável para regões de baxas até moderadas pressões, sendo usada para msturas de vapores, sto é, subcrítcos. Entretanto, quando a fase vapor contém um componente fortemente sujeto à dmerzação, como um ácdo carboxílco, a equação (16) na forma orgnal não pode ser aplcada e, conseqüentemente, a equação (24) não pode ser usada. Neste caso, os coefcentes vras podem ser calculados pela Teora Químca (Nothnagel et al., 1973; Prausntz et al., 1986). É muto dfícl encontrar na lteratura os valores expermentas dos segundos coefcentes vras. Mason e Spurlng (1969), Warowny e Steck (1979) e Dymond e Smth (1980) apresentaram complações de valores expermentas desses coefcentes. Nos casos em

31 Aspectos Teórcos 12 que não é possível dspor de nformação expermental deve-se recorrer a métodos que permtam estmar os valores de B j. Um desses métodos é a correlação desenvolvda por Tsonopoulos (1974), que se basea no prncípo dos estados correspondentes. Esta correlação é válda para compostos polares e apolares, mas não é aplcável a compostos que formem assocações na fase vapor. A correlação proposta por Hayden e O Connell (1975) permte estmar os coefcente vras para compostos polares, apolares e que formem assocações na fase vapor. Este método é semelhante ao apresentado por Tsonopoulos (1974), e em ambos os casos está baseado nas dferentes formas de forças ntermoleculares tem contrbuções dstntas para o coefcente vral. O segundo coefcente vral é consderado a soma de dversas contrbuções: B = B + B + B + B (25) lvre metaestável lgação químco onde: B está relaconado com a forma e tamanho das moléculas; a parcela lvre B + B resulta da energa potencal de pares de moléculas com lgações mas ou metaestável lgação menos fortes, e fnalmente B químco é a contrbução resultante de assocações. A utlzação da correlação de Hayden e O Connel (1975) é descrta em detalhes por Fredenslund et al. (1977), que apresentam os parâmetros necessáros para o cálculo do segundo coefcente vral para uma grande varedade de compostos. Com a fnaldade de amplar a aplcabldade da equação vral para fases líqudas tem sdo apresentadas váras extensões e modfcações da referda equação (Benedct-Webb- Rubn, 1940; Starlng e Han, 1972; Bender, 1973). A utlzação destas equações conduz à obtenção de resultados de elevado rgor, especalmente para componentes puros, mas necesstam do conhecmento de um grande número de parâmetros. Estes, por sua vez, devem ser determnados a partr de grande quantdade de dados expermentas, que nem sempre se encontram dsponíves.

32 Aspectos Teórcos Atvdade A razão das fugacdades f ˆ / 0 f, da equação (10) fo defnda como atvdade (Lews et al. 1961). Ela expressa o quão atva a substânca está na solução em relação ao estado de referênca adotado. fˆ a (26) f 0 A fugacdade de referênca pode ser escolhda ndependentemente para cada componente da solução. De acordo com o comportamento da le de Raoult, sto é, 0 f = f ( T, P, puro). Assm, como vsto na seção 2.3, para baxas pressões e componentes não assocáves 0 f pode ser aproxmado à sat P, sto é, fazendo sat ϕ gual a 1 (vapor saturado gás deal) e desprezando a correção de Poyntng (Prausntz et al., 1986), que representa a correção da pressão sobre a fugacdade. Combnando com as Equações (11) e (12). a f γ x P L Sat = = = γ Sat x (27) 0 f P γ Analsando a equação (27), observa-se claramente que para uma solução deal onde = 1, a atvdade é gual à própra concentração. Isto é análogo à pressão parcal numa mstura de gases deas, neste caso trabalhando com o conceto de fugacdade Coefcente De Atvdade Assm, como menconado anterormente, o coefcente de fugacdade do vapor saturado ( ϕ ) e do componente na fase vapor ( ϕˆ Sat V ) expressam o afastamento do comportamento de gás deal, onde as forças ntermoleculares são nulas. De forma análoga, o coefcente de atvdade trabalha com outro modelo de referênca, pos trata as não-dealdades da solução (fase líquda e sólda). Esta referênca normalmente é a solução de Raoult ou a de Henry.

33 Aspectos Teórcos 14 Fazendo a solução deal de Raoult, assume-se que os componentes nteragem entre s de forma smlar quando comparadas às nterações quando eles estão soznhos, ou puros. Contudo, as msturas apresentam forças ntermoleculares faclmente dversfcadas e é o coefcente de atvdade quem va levar em consderação estas nterações Função de Gbbs de Excesso e Coefcentes de Atvdade Defne-se propredade de excesso como sendo a dferença entre uma propredade termodnâmca de uma mstura real a uma dada temperatura, pressão e composção e a mesma propredade calculada para uma mstura deal nas mesmas condções. Para a função de Gbbs molar em excesso, G E, tem-se: G E deal = G G (28) Os coefcentes de atvdade, γ, estão relaconados com a função de Gbbs molar em excesso (Prausntz et al. 1986), segundo a expressão: G E N = RT x = 1 ln γ (29) A equação de Gbbs-Duhem aplcada à função de Gbbs em excesso determna que: N = 1 x d ln γ E E V h = dp RT RT 2 dt (30) em que V E e h E são respectvamente, o volume molar em excesso e a entalpa molar em excesso. Qualquer expressão que traduza a dependênca do coefcente de atvdade com a composção deve satsfazer a equação de Gbbs-Duhem. A equação (30) consttu a base de desenvolvmento de testes para avalação da consstênca termodnâmca de dados expermentas.

34 Aspectos Teórcos 15 A temperatura e pressão constantes, a equação de Gbbs-Duhem é smplfcada: N = 1 x d ln γ = 0 T, P (31) Dferencando a equação (29), a temperatura e pressão constantes, e atendendo a equação (31), obtém-se a relação que permte calcular os coefcentes de atvdade ndvduas, γ, a partr de G E : RT γ = E ( n G ) t ln (32) n T, P, n sendo n t o número total de moles da mstura líquda. Para pressões moderadas pode-se supor que os coefcentes de atvdade, bem como as outras propredades de líqudos são, em geral, longe do ponto crtco pouco dependentes da pressão Metodologa Teórco-Computaconal Neste projeto foram aplcados testes de consstênca dos dados de ELV, usando o modelo UNIQUAC (Abrams e Prausntz, 1975) para a fase líquda e a equação de estado do vral com o método de Hayden e O Connell para a fase vapor. Além dsso, foram também estmados parâmetros de nteração da regra de mstura para a EDE de Peng-Robnson com base nos dados expermentas dsponíves para sstemas hdrocarbonetos naftêncos. Dessa forma nas seções seguntes são descrtos o modelo de UNIQUAC e as equações de Estado cúbcas de nteresse.

35 Aspectos Teórcos Modelo UNIQUAC O modelo UNIQUAC (UNIversal QUAs-Chemcal Actvty) é um modelo semteórco para G E obtdo a partr da extensão (ou generalzação) do modelo de quas-chemcal lattce de Guggenhem (Guggenhem, 1952), através da ntrodução da fração de área local como varável prmára de concentração para expressar as nterações moleculares. O modelo UNIQUAC é representado pelo segunte conjunto de equações: E E E G = G (combnatoral) + G (resdual) (33) G E (combnatoral) Φ z = x ln + RT x 2 θ xq ln Φ (34) onde: G E (resdual) = qx ln q j jτ j (35) RT nr Φ = nr j j j xr xr j j j (36) nq = nq θ j j j xq xq j j j (37) u u exp (38) RT τ j j Portanto, segundo a equação do coefcente de atvdade para uma solução: ln γ = E ( ng RT) n T, P, n j (39) ln γ = ln γ (combnatoral) + ln γ (resdual) (40) Φ Φ z Φ Φ ln γ (combnatoral) = ln + 1 q ln + 1 (41) x x 2 θ θ θτ j j ln γ(resdual) = q 1 ln θ jτ j j j θτ (42) k kj O modelo UNIQUAC fo dealzado a partr de consderações sobre um hpotétco retculado trdmensonal mcroscópco ( lattce ) no qual os dversos componentes da k

36 Aspectos Teórcos 17 solução se encontram dstrbuídos. Baseado-se nesse retculado defnu-se uma função de partção confguraconal para modelar as dversas combnações (parte entrópca) e nterações (parte resdual/energétca) dos componentes na solução. Destas consderações surgem város parâmetros: z número de coordenação do retículo; r parâmetro de volume para o componente ; q parâmetro de área superfcal para o componente ; u j parâmetro bnáro de nteração defndo por: ( ) u = z 2 U, onde U j é a energa potencal caracterzando a nteração entre os componentes e j. Φ fração volumétrca do componente em termos de r, equação (36); θ fração de área superfcal do componente em termos de q, equação (37); j j A expressão para G E (combnatoral) contém duas varáves de composção: a fração de área superfcal ( θ ) e a fração volumétrca ( Φ ). Porém, a expressão para G E (resdual) contém apenas uma varável de composção: a fração de área superfcal. Não há parâmetros bnáros de nteração no termo combnatoral, mas exstem dos parâmetros ajustáves no termo resdual, ou energétco, para cada par de componentes na solução multcomponente. Embora o modelo UNIQUAC tenha sdo dervado de uma extensão com base no modelo mecânco-estatístco de Guggenhem, na sua teora quase-químca, o modelo UNIQUAC pode ser aplcado a soluções nas quas as moléculas dferem aprecavelmente de tamanho e forma. É necessáro apenas dos parâmetros ajustáves por bnáros -j (τ j e τ j ) e dos parâmetros por componente puro (r e q ), além do número de coordenação (z), para representar dados de equlíbro de fases, por exemplo, equlíbros líqudo-vapor e líqudolíqudo, para dversos sstemas complexos, nclusve multcomponentes. Observa-se que resultados numércos para ln γ são nsensíves à escolha do número de coordenação (z). Uma escolha razoável para o número de coordenação é entre 6 e 12 para líqudos. Porém, os parâmetros ajustáves τ j e τ j dependem da escolha de z. O valor utlzado é usualmente10. Os parâmetros de componente puro, r e q, são avalados a partr dos ângulos de lgação e dstâncas de lgação do componente (Bond, 1968) e estão apresentados na Tabela 2.1 para uma sére de componentes.

37 Aspectos Teórcos 18 O modelo UNIQUAC é aplcável a msturas multcomponentes de líqudos apolares e líqudos polares (nclundo aqueles que apresentam pontes de hdrogêno), como aquelas que são encontradas em processos típcos. A aplcação do modelo UNIQUAC para a representação de propredades de soluções polmércas também fo bem sucedda. Exemplos de aplcação do modelo UNIQUAC para a correlação de dados de equlíbro de fases estão lustrados nas Fguras 2.1 e 2.2. Tabela 2.1. Valores típcos de parâmetros de tamanho e forma (Abrams e Prausntz, 1975) Componente r q água * dóxdo de carbono acetaldeído etano dmetlamna metlacetato furfural benzeno tolueno anlna tretlamna n-octano n-decano n-hexadecano acetona clorofórmo * Os valores de r H2O e q H2O foram estmados a partr de correlação de dados de ELV, uma vez que os valores obtdos de Bond (1968) não apresentam boa flexbldade no modelo. O modelo UNIQUAC consttu um modelo bastante geral, sendo largamente utlzado em dversas áreas de pesqusa na representação de números sstemas. Devdo a esta característca de ser um modelo geral, é possível, medante algumas hpóteses smplfcadoras, obter-se város modelos anterores ao UNIQUAC, como por exemplo: van Laar, Wlson, NRTL entre outros (Abrams e Prausntz, 1975).

38 Aspectos Teórcos 19 Fgura 2.1. Pressão de vapor do benzeno em soluções de polsobutleno (peso molecular 105) a 40 C (Abrams e Prausntz, 1975) Fgura 2.2. Pressão de vapor da água em soluções de poletleno glcol a 65 C (Abrams e Prausntz, 1975) O modelo UNIQUAC também tem sdo empregado para representar o comportamento de soluções de eletróltos (Macedo et al. 1990; Dahl, 1991; Chavone-Flho, 1993; Ncolasen, 1994 e Chavone-Flho e Rasmussen, 2000).

39 Aspectos Teórcos Equação de Estado Na parte de teste de consstênca dos dados de ELV fo utlzado a equação de estado (EDE) do vral, juntamente com o modelo UNIQUAC. Na segunda parte deste trabalho fo estendda a EDE de Peng-Robnson, na sua forma orgnal (Peng e Robnson, 1976) e também na modfcada por Mathas e Copeman (1983) através da correlação de dados de ELV seleconados. A equação de Peng-Robnson está lustrada na equação (43), explcta em pressão: repulsvo atratvo RT a P = P + P = (43) v b v( v + b) + b( v b) 2 2 R Tc a = 0,45724 α (44) P c b 0, RT c = (45) Pc 2 3 [ + C (1 T ) + C (1 T ) + C (1 T ] 2 α = (46) 1 1 r 2 r 3 r ) onde os parâmetros a e b são agora para a mstura. Para obter estes parâmetros de mstura começamos com os parâmetros a e b para os componentes puros obtdos de quasquer dados de componentes puros ou as correlações generalzadas. Neste trabalho fo aplcada a regra de mstura convenconal para o parâmetro energétco, vsando-se a natureza menos complexa dos sstemas hdrocarbonetos de nteresse. Para j j ζ ζ a = y y a (47) = 1 j= 1 onde a j e b são os parâmetros para o componente puro. jj j j j a = a a ( 1 k ) = a (48) ζ = 1 j b = y b (49)

40 Aspectos Teórcos 21 Na equação (48), há um novo parâmetro k j, conhecdo como o parâmetro de nteração bnára, que fo ntroduzdo para obter um melhor arranjo nos cálculos para mstura na utlzação de Equações de Estado. Este parâmetro é encontrado ajustando-se a equação de estado para dados de mstura (normalmente dados de equlíbro líqudo-vapor). O parâmetro energétco a para um componente puro é calculado como função das propredades crítcas e da temperatura reduzda (T r ) através da expressão alfa de Mathas e Copeman (1983), que é baseada em dados de pressão de vapor e temperatura com três constantes ajustadas. Com ajuda do programa VAPP devdamente modfcado (VAPPM) e de complações de propredades termodnâmcas de componentes puros como DIPPR, Daubert e Daubert e Danner (1995), e Red et al. (1987), as constantes de Mathas e Copeman para uma grande sére de hdrocarbonetos homogêneos (200) e heterogêneos (221) foram estmadas anterormente para as EDE vdw e PR (Peng-Robnson) por (Chavone-Flho et al., 1999a,b, e 2001). O parâmetro a de uma mstura pode ser determnado através da regra modfcada de Huron-Vdal (MHV) à P zero (Dahl e Mchelsen, 1990), juntamente com o modelo UNIFAC (Larsen et al., 1987; Hansen et al. 1991) Cromatografa Gasosa CG A cromatografa gasosa (CG) é uma técnca para separação e análse de msturas de substâncas volátes. A amostra é vaporzada e ntroduzda em um fluxo de um gás adequado denomnado de fase móvel (FM) ou gás de arraste (Fgura 2.3). Este fluxo de gás com a amostra vaporzada, passa por um tubo contendo a fase estaconára (FE) na coluna cromatográfca, onde ocorre a separação da mstura. A FE pode ser um sóldo adsorvente (cromatografa gás-sóldo) ou, mas comumente, um flme de um líqudo pouco volátl, suportado sobre um sóldo nerte (cromatografa gás-líqudo com coluna empacotada ou recheada) ou sobre a própra parede do tubo (cromatografa gasosa de alta resolução). Na cromatografa gás-líqudo (CGL), os dos fatores que governam a separação dos consttuntes de uma amostra são:

41 Aspectos Teórcos 22 - a solubldade na FE: quanto maor a solubldade de um consttunte na FE, mas lentamente ele camnha pela coluna; - a volatldade: quanto mas volátl a substânca (ou, em outros termos, quanto maor a pressão de vapor), maor a sua tendênca de permanecer vaporzada e mas rapdamente camnha pelo sstema. Fgura 2.3. Esquema de um cromatógrafo a gás (LEGENDA: 1 - Reservatóro de gás e Controles de vazão / Pressão. 2 - Injetor (Vaporzador) de amostra. 3 - Coluna cromatográfca e Forno da coluna. 4 - Detector. 5 - Eletrônca de tratamento (Amplfcação) de Snal. 6 - Regstro de snal (Regstrador ou Computador).) As substâncas separadas saem da coluna dssolvdas no gás de arraste e passam por um detector (dspostvo que gera um snal elétrco proporconal à quantdade de materal eludo). O regstro deste snal em função do tempo é o cromatograma, sendo que as substâncas aparecem nele como pcos com área proporconal à sua massa, o que possblta a análse quanttatva Descrção do Instrumento Os consttuntes báscos de um sstema cromatográfco são: - Reservatóro de Gás de Arraste: O gás de arraste fca contdo em clndros sob pressão. Assm, a escolha do gás de arraste ndepende da amostra a ser separada. O parâmetro mas mportante é a sua compatbldade com o detector (alguns detectores trabalham melhor quando se usam determnados gases). Os gases mas empregados são H 2, He e N 2 e a vazão do gás de arraste, que deve ser controlada, é constante durante a análse.

42 Aspectos Teórcos 23 - Sstema de Introdução de Amostra: Na CG, a seção do cromatógrafo gasoso onde é feta a ntrodução da amostra é o njetor (ou vaporzador). Na versão mas smples, trata-se de um bloco de metal conectado à coluna cromatográfca e a almentação de gás de arraste. Este bloco contém um orfíco com um septo, geralmente de borracha de slcone, pelo qual amostras líqudas ou gasosas podem ser njetadas com mcroserngas hpodérmcas. Amostras sóldas podem ser dssolvdas em um solvente adequado. O njetor deve estar aquecdo a uma temperatura acma do ponto de ebulção dos componentes da amostra, para que a amostra se volatlze completamente e seja carregada para a coluna. Se a temperatura for excessvamente alta, pode ocorrer decomposção da amostra. A amostra deve entrar na coluna na forma de um segmento estreto, para evtar alargamento dos pcos. A quantdade de amostra njetada depende da coluna e do detector empregado. Para colunas empacotadas, volumes de 0,1 a 3,0 µl de amostra líquda são típcos. Volumes altos prejudcam a qualdade de njeção (alargamento dos pcos) ou saturam a coluna cromatográfca. Para a cromatografa gasosa de alta resolução (CGAR), os volumes de njeção deveram ser da ordem de nanoltros. Entretanto, não exste meo smples de se medr um volume tão pequeno com a precsão necessára. Assm, os njetores para CGAR são dotados de "dvsão de amostra", de modo que apenas uma fração do volume njetado (tpcamente entre 1/10 e 1/300) chega à coluna, sendo o restante descartado. - Coluna Cromatográfca e Controle de Temperatura da Coluna: Depos de njetada e vaporzada, a amostra é ntroduzda na coluna cromatográfca, onde é efetuada a separação. Na CG a "afndade" de um soluto pela FM é determnada pela volatldade do soluto, pela pressão de vapor (que é função da estrutura do composto) e pela temperatura. Alterando-se a temperatura, altera-se também a pressão de vapor e, por consegunte, a "afndade" de uma substânca pela FM. Se a temperatura da coluna for excessvamente baxa, todos os consttuntes da amostra terão pressões de vapor muto baxas e fcarão quase que todo tempo dssolvdos na FE, fazendo com que a sua mgração pela coluna seja muto lenta. O resultado pode ser um tempo excessvo de análse e pcos muto largos e baxos (quanto mas tempo a substânca passa na coluna, mas ela se espalha). Eventualmente, o composto pode nem sar da coluna. Por outro lado, uma temperatura muto alta mplca pressões de vapor também muto grandes e os compostos quase não passam tempo nenhum dssolvdo na FE, sando muto rapdamente

43 Aspectos Teórcos 24 da coluna sem serem separados. Assm, a temperatura da coluna é uma condção que deve ser ajustada para se obter uma determnada separação. Além de consderações sobre a separação, a temperatura utlzada deve ser compatível com a FE utlzada, pos as FE líqudas se volatlzam ou se degradam com temperaturas excessvas. A temperatura da coluna deve ser rgorosamente controlada, para assegurar a reprodutbldade das análses. No caso de amostras contendo consttuntes com pressões de vapor muto dferentes, se a temperatura for ajustada para separação adequada dos compostos menos volátes (temperaturas altas), os volátes serão muto pouco retdos e não serão separados. Por outro lado, se o acerto for feto para separar os volátes (temperaturas baxas), os consttuntes pesados se apresentarão sob a forma de pcos excessvamente largos e baxos ou fcarão retdos na coluna. Este problema pode ser contornado usando a programação lnear de temperatura (PLT), através da qual a temperatura da coluna va sendo aumentada gradualmente durante a análse. A PLT permte separações de amostras muto complexas (petróleo, óleos essencas, etc.), não analsáves com temperatura de coluna constante (CG Isotérmca). - Detector: O últmo bloco de um CG é o detector, cujo detalhadamente encontra-se no Capítulo Parâmetros Fundamentas As característcas fundamentas de um sstema de CG são: retenção, seletvdade, efcênca e resolução. - Retenção e Seletvdade: Na CG, o parâmetro de retenção é o tempo de retenção (t r ). Ele é defndo como o tempo transcorrdo entre a njeção da amostra e o máxmo do pco cromatográfco. Porém, mesmo que a substânca não nteragsse de forma alguma com a FE, o seu tempo de retenção não sera nulo, pos transcorrera algum tempo entre a sua njeção e a sua passagem pelo detector. Este tempo corresponde ao tempo em que o gás de arraste leva para percorrer a coluna, e é denomnado tempo de retenção do composto não retdo ou tempo morto (t m ). O parâmetro que realmente reflete as característcas físco-químcas de retenção de um determnado composto é o tempo de retenção descontado do tempo morto, chamado de tempo de retenção ajustado, t, r :

44 Aspectos Teórcos 25 t, r = t r t m (50) A seletvdade, capacdade de um sstema dferencar dos compostos, é defnda por: t = t, r 2, r1 α (51) sendo uma característca que, na CG, é mas assocada à coluna cromatográfca. - Efcênca: Na CG, a efcênca é expressa pelo número de pratos teórcos, que é calculada usando-se um parâmetro de retenção (t r ) e a largura do pco cromatográfco - no caso, a largura de base, w b : 2 t r n = 16. (52) wb A altura equvalente a um prato teórco é calculada por: L h = (53) n sendo L o comprmento da coluna cromatográfca. Quanto maor for n, menor será h e maor será a separação entre os compostos e maor a resolução (Cola, 1985). - Resolução: Na CG, a resolução entre duas substâncas é dada pela razão entre a dferença das dstâncas de mgração e a méda das larguras das bandas. Na CG, ela é defnda de manera smlar: R 2. w ( t t ) r 2 r1 = (54) S b1 + w b2 ou, se as larguras dos pcos forem próxmas, R t t r 2 r1 = (55) S w b1

45 Aspectos Teórcos Fases Estaconáras Na CG exste um grande número de fases estaconáras líqudas e sóldas dsponíves comercalmente, de modo que a natureza da FE é a varável mas mportante na otmzação da seletvdade. As FE líqudas são as mas empregadas em CG. FE sóldas (carvão atvo, sílca, peneras moleculares e polímeros porosos) são aplcadas para separação de gases e compostos de baxa massa molar. Em prncípo, para um líqudo ser usado como FE em CG ele deve ser pouco volátl (pressão de vapor até 0,1 mmhg ou 13,332 Pa na temperatura de trabalho) e termcamente estável. Para esta fase ser empregada em uma separação em partcular, ela necessta: - ser um bom solvente para os componentes da amostra, caso contráro, o efeto será o mesmo de temperaturas de coluna excessvamente altas (os compostos fcarão quase que o tempo todo no gás de arraste, sendo eludos muto rapdamente e sem separação); - ser um bom solvente dferencal, sto é, além de dssolver bem todos os consttuntes da amostra, fazê-lo com solubldades sufcentemente dferentes para que eles possam ser separados; - ser qumcamente nerte em relação à amostra. Va de regra, FE com estruturas smlares à da amostra dssolverão melhor seus consttuntes, provendo melhores seletvdades e separações. FE polares dssolvem melhor os compostos polares. Por exemplo: hdrocarbonetos podem ser separados efcentemente usando esqualano (um alcano de massa molar elevada). As FE mas populares são os slcones. Esteres são polímeros extremamente estáves e nertes, o que os torna especalmente adequados à CG. Nesta classe, as pol(dmetlsloxanas) são os menos polares. A substtução dos grupos metla na cadea por outros grupos (fenl, trfluoropropl, etc.) fornece FE com polardades crescentes. Deste modo, eles podem ser empregados na separação de msturas das mas dversas polardades. Comercalmente, são dsponíves sob dversas denomnações, mutas delas pratcamente equvalentes. SE-30, OV-1 e DC-200 são denomnações comercas para pol(dmetlsloxano) orundos de dversos fabrcantes.

46 Aspectos Teórcos 27 Outra classe de FE mportante é a dos pol(glcós). São polímeros de etlenoglcol e epóxdo, preparados com dferentes tamanhos de cadea polmérca. São FE moderadamente polares, adequadas para separação de álcoos, aldeídos, éteres, etc. A denomnação comercal "Carbowax" desgna a sére de pol(glcós) mas conhecda (p.ex., Carbowax 20M é pol(etlenoglcol) com massa molar méda de g/mol). Um tercero grupo mportante de FE é o dos polésteres. São obtdos por condensação de dácdos com glcós. São fases altamente polares. As fases mas comuns desta categora são o succnato de detlenoglcol (DEGS) e o adpato de detlenoglcol (DEGA) Colunas Empacotadas A coluna cromatográfca é o local onde ocorre a nteração entre a amostra e a FE. Exstem duas geometras báscas de colunas para CG: as colunas empacotadas (ou recheadas), e as colunas tubulares abertas (ou caplares). Nas colunas empacotadas, a FE líquda é depostada sob a forma de um flme fno e unforme sobre partículas de um suporte adequado. O suporte deve ser um sóldo poroso com grande área superfcal, nerte e de boa resstênca mecânca. O tamanho das partículas e dos poros deve ser o mas unforme possível. O materal mas empregado como suporte é a datomta, composta de esqueletos fósses de algas mcroscópcas (datomáceas), compostos prncpalmente de SO 2 amorfa e traços de óxdos metálcos. Mutas vezes, o materal é submetdo a tratamentos químcos para dmnur a sua atvdade superfcal, e torná-lo mas nerte. A datomta preparada para suporte de CG é comercalzada com o nome de "Chromosorb", dentre outros. Para preparar uma coluna empacotada, o materal de enchmento (FE sobre suporte) é colocado da forma mas unforme e compacta possível ("empacotado") em um tubo de comprmento e dâmetro adequado. Os materas mas usados para os tubos de colunas são o aço noxdável e o vdro, sendo o prmero preferdo pelo manuseo mas fácl. Se o materal de enchmento não for colocado na coluna de forma compacta e unforme, os espaços vazos resultantes funconarão como câmaras de dlução para a amostra. O resultado será pcos mas largos e menor efcênca.

47 Aspectos Teórcos 28 O tamanho da coluna é varável. Tpcamente são usadas colunas com dâmetros nternos de 1 a 4 mm e comprmento que vara de 1 a 3 m. Quanto maor a coluna, maor a efcênca; entretanto, também aumenta o tempo de análse. Colunas muto longas oferecem uma resstênca muto alta à passagem de gás, exgndo pressões excessvamente altas. Além da natureza da FE e da qualdade do empacotamento, exstem duas varáves mportantes que nfluem no desempenho de uma coluna empacotada: - A percentagem de FE no materal de enchmento. A percentagem de FE sobre o suporte é um parâmetro que deve ser rgdamente controlado. Se a quantdade de FE for muto baxa, partes da superfíce do suporte fcarão expostas à amostra, que poderá ser adsorvda. O resultado é o alargamento ou deformação dos pcos. Quanto mas FE, maor a retenção. A seletvdade também aumenta, porém às custas de aumento do tempo de análse e dmnução da efcênca. Atualmente, colunas contendo de 2 a 10% de FE são as mas usadas. Dfclmente são empregadas colunas com mas de 30% de carga. - O dâmetro das partículas do suporte. Quanto menor o dâmetro das partículas do suporte, maor a efcênca da coluna. A unformdade das partículas também é mportante. Recheos com partículas cuja dstrbução de tamanho seja muto grande serão pouco efcentes. Normalmente, empregam-se suportes com mesh (149 a 177µm de dâmetro) ou mesh (125 a 149µm). Se for usado suporte com partículas excessvamente fnas, a resstênca à passagem de gás será muto alta Colunas Tubulares Abertas Nas colunas tubulares abertas (genercamente denomnadas de "colunas caplares"), a FE é depostada na forma de um flme sobre a superfíce nterna de um tubo fno. A sua grande vantagem sobre as colunas empacotadas é que, pelo fato de serem tubos abertos, podem ser fetas colunas caplares de grandes comprmentos. Como, quanto maor o comprmento, mas pratos teórcos contém a coluna (e maor a sua efcênca), colunas caplares são muto mas efcentes que as empacotadas. Normalmente, encontram-se colunas de 5 até 100m, embora já tenha sdo fabrcada uma coluna com 2175m. Pode-se empregar tubos metálcos, de vdro ou de sílca fundda, sendo os últmos atualmente os preferdos pela sua flexbldade e nérca químca.

48 Aspectos Teórcos 29 Nas colunas empacotadas, o desempenho é afetado pelo dâmetro e unformdade das partículas do recheo e pela carga de FE. Nas colunas caplares, são mportantes o dâmetro nterno da coluna e a espessura do flme de FE. Quanto mas fna for a coluna, mas efcente ela será. Entretanto, colunas muto estretas suportam pouca FE, o que dmnu a sua seletvdade. Tpcamente, usa-se colunas com dâmetros nternos entre 0,1 e 0,5mm. A espessura do flme de FE equvale à percentagem de FE das colunas empacotadas, de modo que quanto mas espesso for o flme, maor a retenção e a seletvdade. Flmes excessvamente espessos causam alargamento dos pcos e grandes tempos de análse. Normalmente, empregam-se flmes de 0,1 a 3,0µm. As FE são as mesmas usadas para colunas empacotadas. Mutas vezes, para mnmzar as perdas de fase por volatlzação durante o uso, a FE é fxada às paredes do tubo por algum meo, como por exemplo: polmerzar parcalmente a fase após a deposção (fases moblzadas) ou então lgá-la qumcamente às paredes (fase lgada). A capacdade de processamento de amostra das colunas caplares é menor que aquela das empacotadas. Dependendo da coluna, ela pode ser saturada com quantdades tão pequenas quanto 0,001µl de amostra. Como a njeção dreta de volumes de amostra desta ordem de grandeza é nvável, deve-se recorrer ao artfíco da dvsão de amostra na njeção. Porém, o uso de dvsão de amostra apresenta alguns nconvenentes. É dfícl ajustar reprodutvamente a razão de dvsão (fração da amostra njetada que entra na coluna), o que pode acarretar erros na análse quanttatva. Além dsso, amostras contendo consttuntes com volatldades muto dferentes podem ser alteradas pela dvsão,ou seja a fração da amostra que realmente va para a coluna fca enrquecda com os componentes menos volátes. Dada a grande efcênca das colunas caplares, podem ser realzadas separações de msturas extremamente complexas, como por exemplo: frações de petróleo, essêncas, amostras bológcas, etc. No caso específco de análses de nteresse ambental (poluentes em águas e ar, por exemplo), é quase que obrgatóro o seu uso. A tendênca atual é que a maora das análses seja feta com o uso de colunas caplares. Isto não sgnfca que as colunas empacotadas estão sendo abandonadas, porém o seu uso deve fcar restrto à aplcações específcas.

49 Aspectos Teórcos Detectores: Característcas Báscas O detector é um dspostvo que ndca e quantfca os componentes separados pela coluna. Um grande número de detectores têm sdo descrtos e usados em CG. Exstem, entretanto, algumas característcas báscas comuns para descrever seu desempenho: - Seletvdade. Alguns detectores apresentam resposta para qualquer substânca dferente do gás de arraste que passe por ele. Estes são os chamados detectores unversas. Por outro lado, exstem detectores que respondem somente a compostos que contenham um determnado elemento químco em sua estrutura, que são os detectores específcos. Entre estes dos extremos, alguns detectores respondem a certas classes de compostos (detectores seletvos). - Ruído. São os desvos e osclações na lnha de base (snal do detector quando só passa o gás de arraste). Pode ser causado por problemas eletrôncos, mpurezas e sujeras nos gases e no detector, etc. Por melhor que seja o funconamento do sstema, sempre exste ruído. - Tpo de Resposta. Alguns detectores apresentam um snal que é proporconal à concentração do soluto no gás de arraste; em outros, o snal é proporconal à taxa de entrada de massa do soluto no detector. Isto depende do mecansmo de funconamento de cada detector. - Quantdade Mínma Detectável (QMD). É a quantdade de amostra mínma para gerar um snal duas vezes mas ntenso que o ruído. É uma característca ntrínseca do detector. Quanto menor a QMD, mas sensível o detector. - Fator de Resposta. É a ntensdade de snal gerado por uma determnada massa de soluto, que depende do detector e do composto estudado. Pode ser vsualzado como a nclnação da reta que correlacona o snal com a massa de um soluto (curva de calbração). Quanto maor o fator de resposta, mas confável a análse quanttatva. - Faxa Lnear Dnâmca. É a razão entre a menor e a maor massa entre as quas o fator de resposta de um detector para um soluto é constante, sto é, onde a curva de calbração é lnear. Os dos detectores mas sgnfcatvos em CG são o detector por condutvdade térmca (DCT) e o detector por onzação em chama (DIC).

50 Aspectos Teórcos Detectores por Condutvdade Térmca (DCT) O funconamento do DCT é baseado no fato de que a velocdade de perda de calor de um corpo quente para um corpo mas fro é proporconal, dentre outros fatores, à condutvdade térmca do gás que separa estes corpos. Um flamento metálco muto fno (de W, Au ou lga W-Re) é aquecdo pela passagem de uma corrente elétrca constante. Este flamento fca montado dentro de um orfíco em um bloco metálco (célula), aquecdo à uma temperatura mas baxa que aquela do flamento, por onde o gás de arraste provenente da coluna passa contnuamente (Fgura 2.4). Enquanto passar gás de arraste puro pela célula, a taxa de perda de calor do flamento para o bloco é constante e a temperatura do flamento não vara. Quando um componente é eludo da coluna, ele sa msturado com o gás de arraste e passa pelo detector. Se a condutvdade desta mstura for dferente daquela do gás de arraste puro, o flamento passa a perder calor para o bloco numa taxa dferente daquela do equlíbro. Por exemplo, se a taxa de perda de calor dmnur, o flamento se aquece quando a amostra é eluda. O aquecmento do flamento causa uma varação na sua resstênca elétrca e a resstvdade de um metal aumenta com a temperatura. O flamento é montado em um crcuto de ponte de Wheatstone, que converte a varação na resstênca elétrca do flamento numa varação de voltagem, que é coletada em um regstrador gerando o cromatograma. Fgura 2.4. Célula de um detector de condutvdade térmca O DCT é um detector unversal, sensível à concentração do soluto no gás de arraste. Geralmente, quando se usa DCT, o gás de arraste é He ou H 2. Pelo fato destes gases terem condutvdades térmcas altíssmas, a mstura formada pelo gás de arraste e o soluto sempre terá condutvdade térmca menor que a do gás de arraste puro, o que mpede snas negatvos, além de se obter maores fatores de resposta.

51 Aspectos Teórcos 32 Entretanto, ele é consderado um detector pouco sensível. A QMD de um modelo moderno, para propano, é de 400pg/mL de gás de arraste, com faxa lnear de 106. Apesar dsto, o fato de ser unversal, barato e de operação smples, o faz extremamente útl para análses que não necesstem de alta sensbldade Detectores por Ionzação de Chama (DIC) Durante a quema de um composto orgânco, são formados dversos íons e como conseqüênca, a chama resultante torna-se condutora de eletrcdade. O funconamento do DIC basea-se neste fenômeno. O gás de arraste sando da coluna cromatográfca é msturado com H 2 e quemado com ar ou O 2. A chama resultante fca contda entre dos eletrodos, polarzados por uma voltagem constante (Fgura 2.5). Como a chama de H 2 forma poucos íons, ela é um mal condutor elétrco e quase nenhuma corrente passa entre os eletrodos. Ao elur um composto orgânco, ele é quemado e são formados íons na chama, que passa a conduzr corrente elétrca. A corrente elétrca resultante, da ordem de pa, é amplfcada e consttu o snal cromatográfco. Fgura 2.5. Célula de um detector onzação de chama Quase todos os compostos orgâncos podem ser detectados pelo DIC. Apenas substâncas não nflamáves (CCl 4, H 2 O) ou algumas poucas que não formam íons na chama (HCOOH) não dão snal. Assm, ele é um detector pratcamente unversal. De um modo geral, quanto mas lgações C-H tverem o composto, maor a sua resposta (maor sensbldade). Ele é muto mas sensível que o DCT, pos dependendo do composto, podem ser detectados entre 10 e 400pg, com faxa lnear dnâmca de Provavelmente é o detector mas usado em CG.

52 Aspectos Teórcos Análse Quanttatva A CG é uma técnca emnentemente quanttatva. O prncípo básco da quantfcação é que a área dos pcos regstrados no cromatograma é proporconal à massa do composto njetada. Assm, é fundamental para a confabldade da análse que a área dos pcos seja medda a mas exata e reprodutível possível. Exstem város modos de se medr a área de um pco cromatográfco: - Técncas Manuas: Quando o cromatograma é coletado por um regstrador analógco, usualmente a área dos pcos é medda manualmente. O procedmento mas empregado consste em supor que o pco cromatográfco se aproxma de um trângulo sóscele. Mede-se a altura do pco (h) e a sua largura de base (w b ) ou à mea-altura (w k ), e calcula-se a área pelas fórmulas usadas para cálculo de área de trângulo: h. wb A = ou A = h. w (56) K 2 A convenênca de se usar uma ou outra forma depende da largura do pco, da assmetra, etc. Pode-se também substtur a área pela altura do pco. Isto só é possível para pcos estretos e smétrcos. - Integradores Eletrôncos. Integradores são dspostvos baseados em mcroprocessadores que coletam o snal cromatográfco, dgtalzam-no (transformam o snal elétrco em números), detectam a presença de pcos e calculam a sua área. Integradores são muto mas precsos e rápdos que qualquer método manual de medda, desde que empregados convenentemente. Embora sejam dspostvos caros, quando é necessára rapdez na produção de resultados, o seu uso é quase mandatóro. - Computadores. O ntegrador pode ser substtuído por um computador, desde que este tenha um dspostvo para converter o snal elétrco em números que possam ser guardados em memóra (conversor analógco-dgtal), e se dsponha de programas adequados para fazer a análse do cromatograma dgtalzado. O custo de um computador com os acessóros necessáros para coletar e analsar cromatogramas é, va de regra, nferor ao de um bom ntegrador. Além dsso, com um software e operação adequada, pode fornecer resultados mas confáves que este últmo.

53 Aspectos Teórcos 34 Qualquer que seja o modo usado para medr a área dos pcos, o procedmento geral de uma análse quanttatva por CG envolve a obtenção do cromatograma da amostra, a medda da área dos pcos de nteresse e o cálculo da massa correspondente a cada um dos pcos. Este cálculo deve ser feto empregando uma curva de calbração: um gráfco correlaconando a área do pco com a massa do composto. A curva de calbração é obtda pela cromatografa de padrões contendo massas conhecdas dos compostos a serem quantfcados. Para cada substânca, deve ser feta uma curva de calbração própra, já que cada composto responde de manera dferente ao detector. O esquema geral proposto anterormente é chamado de padronzação externa. Como é muto dfícl consegur boa reprodutbldade entre njeções dferentes, o procedmento é mutas vezes sujeto à grande mprecsão e nexatdão. Para contornar este problema, pode-se usar a chamada padronzação nterna, onde a cada solução a ser njetada adcona-se uma quantdade exatamente gual de um composto que seja separável dos componentes da amostra, e que não exsta nela (padrão nterno). Como para todas as soluções, tanto das amostras como dos padrões exste a mesma massa do padrão nterno, a área do seu pco deverá ser a mesma. Este fato faz com que este pco possa ser usado para corrgr a área dos pcos dos consttuntes da amostra e dos padrões, elmnando-se, pelo menos parcalmente mutas defcêncas da njeção.

54 Capítulo 3 MÉTODOS EXPERIMENTAIS

55 Métodos Expermentas Métodos Expermentas para Determnação do Equlíbro Líqudo-Vapor Na lteratura há város trabalhos que catalogam os métodos expermentas para a determnação de dados de equlíbro também foram estudados por Hála et al.(1967); Abbott (1986) e Chavone-Flho (1988). Os dados de equlíbro líqudo-vapor são nformações fundamentas na Engenhara Químca, partcularmente no projeto, otmzação, controle e operação de processos, prncpalmente os de separação. Além da enorme gama de aplcações, as propredades do ELV contrbuem para o entendmento do comportamento complexo das soluções, sendo a qualdade dos dados expermentas em termos de precsão extremamente mportante. Métodos expermentas para determnação de dados de equlíbro líqudo-vapor tem sdo apresentados na lteratura Técncas expermentas para a medda do ELV a pressões baxas e normas Introdução A descrção quanttatva de processos de separação basea-se freqüentemente na adoção do conceto de undades de equlíbro, a qual se torna necessáro para determnar a composção das fases a partr das relações de equlíbro. Desta forma, a mportânca da medção dos dados expermentas de equlíbro líqudo-vapor (ELV) fdedgnos não só provêem dretamente as nformações prmáras ao engenhero químco e de petróleo para o projeto das undades de separação, mas também é requerdo para desenvolver novos métodos de correlação e predção e para testar as teoras de msturas líqudas.

56 Métodos Expermentas 36 Revsões sobre técncas expermentas sob pressões baxas e normas para determnar ELV foram apresentadas por Fowler (1948a,b), Rdgway (1956), e Rdgway e Butler (1967). Uma quantdade consderável de métodos expermentas para a medda de ELV com uma avalação crítca fo apresentada na monografa de Hála et al. (1967). Mas recentemente o assunto fo revsado por Wllamson (1975) e por Marsh (1978). Malanowsk nspeconou numa perspectva hstórca os métodos de crculação (Malanowsk, 1982a) e os métodos de ponto de bolha e orvalho (Malanowsk, 1982b). Um esboço das técncas contemporâneas mas mportantes e algumas tendêncas baseadas em estatístcas extraídas da lteratura sobre expermentos de ELV foram apresentados por Abbott (1986). O presente trabalho se preocupa prncpalmente com avanços fetos durante as últmas décadas, notadamente com as melhoras nos projetos dos tpos de equpamentos exstentes e com técncas recentemente desenvolvdas. O problema da determnação dos dados de ELV a pressões normas (~ 1 atm) e baxas são consderados nas cnco categoras seguntes: (1) método estátco (2) método de crculação (3) método de fluxo (4) método do ponto de bolha e orvalho (5) método sopéstco Problemas na determnação de dados de ELV a pressões baxas e normas A fnaldade de se estudar as regões de pressões baxas e normas é alcançar as condções nas quas as equações de equlíbro de fases possam ser expressas numa forma usual em termos do coefcente de atvdade, Hála et al. (1967). As suposções assumdas são: () os volumes líqudos são funções constantes ou lneares da pressão; () o comportamento do estado da fase vapor pode ser descrto pelos dos termos volume-explícto na expansão do vral em combnação com modelos de coefcentes de atvdade. Também é ntroduzda uma suposção adconal de volumes de excesso desprezíves, para os testes de consstênca.

57 Métodos Expermentas 37 Baseadas nas propredades acma menconadas, as quantdades auxlares báscas requerdas são as pressões de vapor dos componentes puros, que podem ser determnadas pela maora dos métodos aqu consderados Método Estátco O prncípo do método estátco é concetualmente muto smples, ou seja, um sstema fechado contendo uma mstura líquda e vapor, no qual está conectado um meddor de pressão, veja Fgura 3.1. A mstura a ser nvestgada está carregada em uma célula evacuada submergda em um termostato. O conteúdo da célula é agtado até que o equlíbro entre as fases líquda e vapor seja estabelecdo e então mede-se a pressão total do sstema no equlíbro. Geralmente utlzam-se banhos termostátcos de óleo ou água, acoplados a reguladores de temperatura para controlar a temperatura do líqudo na célula de equlíbro e, para a fase vapor, ftas de aquecmento com resstênca elétrca acoplada a um varador de voltagem ou mesmo camsas com fludo crculante análogo a um trocador de calor. Fgura 3.1. Prncípo do método estátco para medda do ELV (LEGENDA: L fase líquda; P meddor de pressão; S agtador; V fase vapor.) O problema crucal desta técnca orgna-se do fato que a quantdade dos componentes a serem ntroduzdos num sstema fechado deve ser degasefcada de forma que se evte meddas errôneas de pressão. Isto também sgnfca que um procedmento para remover gases de líqudos volátes deve ser utlzado e que as manpulações de cargas líqudas degasefcadas requerem grandes cudados e assm sendo são onerosos.

58 Métodos Expermentas 38 Freqüentemente, em pressões baxas e normas, o método estátco é mplementado como o método da pressão total, sto é, somente a temperatura, pressão total e composção da fase líquda são determnadas consderando que a composção da fase vapor é calculada. As razões são que na faxa consderada de pressão () a densdade da fase de vapor é tão pequena que é dfícl na prátca retrar uma amostra da fase vapor de tamanho sgnfcatvo, não perturbando ao mesmo tempo o estado de equlíbro, e () a composção da fase vapor pode ser calculada prontamente, usando a equação de Gbbs-Duhem, e a fase vapor pode ser razoavelmente descrta por uma smples (normalmente vral truncada) equação de estado. A composção da fase lquda pode ser determnada de város modos, dos quas o mas comum é preparar a mstura de quantdades conhecdas de líqudos puros degasefcadas na célula; tas métodos às vezes são chamados como "métodos sntétcos". A pesagem é o modo mas precso para determnar as quantdades líqudas puras adconadas, consderando que a medção através de volume provê uma alternatva mas rápda. Em alguns arranjos expermentas, o conteúdo da célula de equlíbro é transferdo quanttatvamente a uma célula de amostragem e analsada após letura da temperatura e a pressão de equlíbro. Um método alternatvo de determnação das composções líquda e vapor é a amostragem dreta das fases líqudas da célula de equlíbro e suas análses. Para uma dada carga da célula de equlíbro, as pressões totas são usualmente ldas nas váras temperaturas, apresentando assm um conjunto de váras sotermas p-x. Outra estratéga de expermento, usada especalmente quando medções volumétrcas convenentes são empregadas e as quantdades de substâncas puras represente um fator lmtante, é fornecer à solução um componente de composção conhecda. Na realzação de um expermento no método analítco, a degasefcação pode ser realzada dretamente na célula. Porém, as maores vantagens são oferecdas pelos métodos sntétcos, onde as análses das fases são evtadas e o consumo de substâncas puras é baxo (da ordem de cm 3 ) e a faxa acessível de pressões é somente determnada pelos materas empregados na construção e garanta na aplcabldade da pressão. Outra característca mportante para sstemas que exbem establdade térmca lmtada, é que a mstura

59 Métodos Expermentas 39 nvestgada não é exposta a qualquer superaquecmento, nevtável nos métodos que requerem que a solução seja submetda à fervura. A técnca de degasefcação de líqudos é realmente de grande mportânca no método estátco de medção do ELV, entretanto, váras técncas têm sdo acopladas com o objetvo de obter tas dados de equlíbro. Os dados de equlíbro líqudo-vapor podem ser obtdos com rapdez e com uma precsão esperada. Quatro dferentes técncas foram agrupadas e nomeadas da segunte forma: 1) Isotenscópo 2) Multsotermas 3) Ttulação ou Dlução Contnua 4) Sublmação Isotenscópo Desde o século XIX, o método estátco tem se mostrado efcente juntamente como representatvo junto ao dnâmco na medção de ELV. Smth e Menzes (1910) demonstraram esta populardade, dscutndo os pontos crítcos dos métodos dnâmco e estátco, e apresentaram a técnca de medção de pressão de vapor oferecda pelo sotenscópo. O teste do equpamento fo realzado prmeramente com água pura e a Fgura 3.2 lustra o sotenscópo de Smth e Menzes. O sotenscópo é construído de vdro, e o seu prncípo de operação consste na medção sotérmca da pressão de vapor pelo manômetro de mercúro com o auxílo de vácuo. As amostras líqudas e o própro mercúro são também degasefcados. O sstema é móvel, de manera que, ora pode ser merso num frasco Dewar com ntrogêno líqudo para degasefcação da amostra no bulbo, ora pode ser merso em um banho termostátco para descongelamento e medção. Entretanto, neste ntervalo, o mercúro é vertdo do reservatóro por nclnação para o manômetro, com o sstema degasefcado, e a tornera fechada. Então, aplca-se mas uma vez o vácuo do lado esquerdo do manômetro e nca-se a medção da pressão de vapor dreta pela altura da coluna de mercúro, controlando a temperatura. O mercúro é degasefcado no própro reservatóro com aquecmento e vácuo.

60 Métodos Expermentas 40 Fgura 3.2. Isotenscópo Hermsen e Prausntz (1963) construíram um equpamento para medção do ELV de msturas aplcando a técnca do sotenscópo. O sstema benzeno e cclopentano fo por eles estudado, sendo que os expermentos foram conduzdos na forma de multsotermas, ou seja, para cada mstura preparada por sublmação foram meddas as pressões de vapor a três temperaturas. Dos trabalhos brasleros foram realzados utlzando a técnca do sotenscópo. O prmero fo publcado por D ávla e Slva (1971) modfcando o sotenscópo de Smth e Menzes, e apresentando dados dos sstemas acetaldeído-etanol, aceltaldeído-água e etanolágua em quatro temperaturas dferentes, aplcando também a técnca de multsotermas, ou seja, para cada mstura preparada na célula de equlíbro, no caso o sotenscópo, controla-se e medem-se quatro pontos de temperatura e pressão total. Fo aplcado o método de Barker para a redução dos dados, ou seja, geração dos parâmetros de composção da fase vapor e energa lvre de excesso de Gbbs utlzando o modelo de Redlch-Kster a três sufxos (quarta ordem) para representar a não dealdade da fase líquda. O outro trabalho braslero revsado, fo a tese de mestrado apresentado por Gomes (1978), onde o método de pressão total fo também aplcado para o sstema álcool-éter, em determnada faxa de temperatura, pela técnca das multsotermas. O projeto garante que para cada solução preparada, a composção dentro do bulbo do sotenscópo não sofre alteração no decorrer do expermento, uma vez que esta ocupa pratcamente todo o volume do bulbo. Este recurso de composção molar da fase

61 Métodos Expermentas 41 líquda constante ao longo das corrdas de multsotermas fo aplcado por dversos autores, smplfcando os procedmentos expermentas Multsotermas Como se pode observar, a técnca de multsotermas fo aplcada por todos os trabalhos ctados na seção anteror. Ela possu bastante nteresse, pos fornece dados de ELV das soluções com a temperatura para a obtenção de propredades termodnâmcas, varáves de alta mportânca. Geralmente, as células de equlíbro são projetadas para que o volume de fase vapor seja pequeno em relação à fase líquda, de forma que a varação da composção molar da fase líquda, não seja sensível ao longo da corrda. Esta smplfcação é segura e não mplca em prejuízos na precsão dos dados de ELV, pos as máxmas osclações na fração molar da fase líquda observada por Tamr et al (1981) e Am (1978) não excederam a ordem de Outro fator que coopera com este procedmento é a medda da composção molar da solução por gravmetra, a qual oferece melhor nível de precsão, ou seja, uma casa decmal a mas de confabldade em relação à análse cromatográfca. Ljungln e Van Ness (1962) apresentaram e aplcaram pela prmera vez a técnca de multsotermas, utlzando nclusve as células portátes de equlíbro. Porém, o artgo não descreve maores detalhes sobre as corrdas de pressão e temperatura a composção constante em um dspostvo estátco. Para o uso da técnca de medção de multsotermas, fcou evdencada a necessdade de dos requstos báscos, ou seja: - controle rápdo e efcente de temperatura; - preparação das soluções qualtatva e quanttatvamente Dlução Contínua Gbbs e Van Ness (1972) foram os prmeros a propor um aparato estátco com medção volumétrca de substâncas puras degasefcadas em célula, a qual torna o procedmento expermental mas rápdo e mas convenente, comparado à preparação de msturas de testes através de peso. Cada componente é degasefcado numa lnha separada e transferdo a um njetor de pstão (Ruska Instrument Corp Modelo 220 bomba medção de líqudo) onde o líqudo degasefcado é então armazenado sob pressão postva.

62 Métodos Expermentas 42 Fgura 3.3. Esboço esquemátco que mostra os prncpas componentes do ELV do método estátco A degasefcação é executada em um equpamento mostrado na Fgura 3.3, desenvolvdo orgnalmente por Bell et al. (1968). Até 300 cm 3 da amostra a ser degasefcada é carregado ao bulbo C. A válvula E é então fechada e a câmara A (dâmetro nterno aproxmadamente 6 e o externo de aproxmadamente 15 cm) é evacuada através da tornera D. No dedo fro B coloca-se uma mstura de gelo-água, posterormente abre-se a válvula E e aplca-se calor ao recpente C. Depos de aproxmadamente 1 hora de refluxo suave, o aquecmento é removdo, a válvula E é fechada, e o compartmento A é evacuado novamente. Esta seqüênca é repetda váras vezes até que o líqudo esteja sufcentemente degasefcado. O processo pode ser combnado com um procedmento de sublmação a vácuo como descrto por de Bell et al. (1968). Neste caso, o dedo fro B está cheo com um refrgerante satsfatóro (como ntrogêno líqudo) e a tornera D está aberta ao sstema de vazo. O líqudo congelado sublma lentamente do recpente C para a superfíce fra, a uma taxa de sublmação que é regulada pela colocação de válvula de agulha E. Bell et al. (1968). nformaram que normalmente um cclo é sufcente para degasefcar completamente sstemas aquosos e hdrocarbonetos puros enquanto três cclos eram necessáros para degasefcar as msturas. Após a degasefcação completa a válvula E é fechada, a carga degasefcada no compartmento A é desgelada, e o líqudo é extraído através do orfíco F para um pstãonjetor.

63 Métodos Expermentas Sublmação A técnca de sublmação a vácuo fo dealzada por Bell et al (1968), e em paralelo outra técnca bastante smlar fo desenvolvda, ou seja, a destlação bulbo a bulbo. Trata-se smplesmente de dos recpentes, um contendo o líqudo a ser degasefcado na forma de balão e outro na forma de frasco Dewar, podendo nternamente receber líqudos ou msturas refrgerantes. O sstema formado por estes dos compartmentos é conectado ao vácuo com trap ou dedo fro e bomba, e assm está caracterzado o equpamento construído por Bell et al. apresentado na Fgura 3.3. O procedmento expermental consste na ntrodução da carga de líqudo puro ao balão, sendo este conectado ao sstema, o qual é carregado com mstura gelo seco-acetona ou ntrogêno líqudo, dependendo da substânca, e nca-se o processo de degasefcação pelo vácuo. Menos que 5% de amostra é perdda por este processo. Battno et al (1971) modfcaram o equpamento de Bell et al. (1968) ganhando efcênca, ou seja, podendo degasefcar maores quantdades líqudas e também mas rapdamente. Outra vantagem é a smples e fácl construção do equpamento de Battno et al. e de sua aplcação para dversos líqudos. Entretanto, é nteressante ressaltar a técnca de destlação bulbo a bulbo, a qual é feta sob vácuo e fechado, e que as substâncas são transferdas de bulbo para bulbo por meo de sublmação (dferença de temperatura, oferecda por exemplo, por um ar aquecdo de um lado e do outro ntrogêno líqudo). Desta manera, os gases não condensáves são evacuados nos ntervalos de cada cclo (congelamento-sublmação). Trata-se de uma técnca de sublmação a vácuo bastante efcente. Gbbs e Van Ness (1972), Ronc e Ratclff (1976) e Tomlns e Maersh (1978) aprmoraram a técnca da dlução contínua pelo uso do método estátco através da sublmação a vácuo para a degasefcação de líqudos puros Métodos de Crculação O prncípo do método crculação smples, sto é, com somente crculação de fase de vapor, é vsto na Fgura 3.4. Os vapores orundos da mstura fervente do frasco A pelo aquecmento ntroduzdo em B atravessam o canal de vapor ( ) e depos da condensação completa em C são coletados no coletor D. No momento em que o coletor atnge certo nível, o vapor condensado retorna de uma manera controlada (normalmente por um represa) por va de canal líqudo ( ) para a câmara A de aquecmento. Após a recrculação contnua, o estado

64 Métodos Expermentas 44 estaconáro é atngdo, e as composções das soluções líqudas nos frascos A e D permanecem nvarantes no tempo. Neste momento, o líqudo L e vapor condensado V são coletados e analsados. Fgura 3.4. Dagrama esquemátco de uma célula de crculação Está claro que num teste rgoroso, veja por exemplo Hála et al.(1967), que num estado estaconáro longo, a composção dos vapores emtdos em A é dêntca a composção do condensado em D. Porém, para que as amostras líquda L e condensada V representem o verdadero equlíbro da fases líquda e vapor, respectvamente, as seguntes condções devem ser satsfetas: () o líqudo em A deverá estar bem msturado de forma que não haja gradente de concentração no líqudo fervente; () o retorno do condensado fro deve ser perfetamente msturado com o líqudo em A e transportado adequadamente a D (sto é, não há nenhuma condensação parcal nas paredes e nenhuma gota de líqudo é lançada e arrastada pelo vapor para D); () as paredes de A não deverão ser superaquecdas para evtar desequlíbro pela evaporação total das bolhas líqudas esprradas nas paredes; e, (v) a mstura do líqudo em equlíbro L com uma porção do condensado que retorna deverá acontecer sem parar a crculação. É muto dfícl satsfazer todas estas exgêncas báscas num projeto prátco de um nstrumento. Mutos tpos de projetos báscos foram propostos, por exemplo, o apresentado por Othmer e seus colaboradores. Fazendo uso da experênca préva, Othmer et al. (1960) descreveram uma undade com partes auxlares ntercambáves para dferentes tpos de refervedores e com combnação de jaqueta que mnmza perdas de calor do recpente móvel. Mesmo assm, com este tpo de equpamento não fo possível determnar a temperatura de ponto de ebulção com precsão e assm os dados de ELV obtdos geralmente são consderados ncertos.

65 Métodos Expermentas 45 Fgura 3.5. Célula de Dvorak-Boublk (1963) O prncípo de um dspostvo dnâmco, Fgura 3.4, para medr dados de ELV é carregar o equpamento com uma mstura líquda e levar esta a ebulção por destlação e/ou crculação, à pressão constante. Composções do líqudo no ponto de bolha e do vapor condensado varam com o tempo, até a obtenção do regme permanente, ou seja, do estado bastante próxmo do equlíbro caracterzado pelo operador e/ou por um crtéro pré-fxado. A pressão é controlada e nas condções de regme permanente a temperatura é lda. As composções das fases líquda e vapor são amostradas e analsadas, geralmente por cromatografa, densmetra (Chavone-Flho, 1993) ou refratometra on lne (Person e Freudenslund, 1991). Hala et al. (1967) e Abbott (1986) revsaram e apresentaram város dspostvos de medção, prncpalmente os dnâmcos. Malanowsk (1982a) apresenta um trabalho de revsão de métodos especfcamente para os dspostvos de crculação, onde são enfatzados os prncípos de operação, as vantagens e as desvantagens dos város projetos. Os aspectos mportantes destes aparelhos são o estabelecmento dstnto de um estado estaconáro, a mnmzação de flutuações de pressão e a determnação de valores consstentes. As varáves temperatura e composção da fase vapor são normalmente as mas sensíves. Contudo, um dspostvo dnâmco bem projetado pode freqüentemente prover bons dados de equlíbro líqudo-vapor com rapdez e baxo custo quando comparado ao estátco. É nteressante notar também a dependênca de técncas

66 Métodos Expermentas 46 especalzadas para operação destes aparelhos. Outra lmtação dos equpamentos de crculação é que só podem operar sob pressões baxas, pos os mesmos são geralmente construídos de vdro. Fgura 3.6. Ebulômetro com amostragem das fases líquda e vapor (LEGENDA: C1 e C2 - condensadores; S1 e S2 - reservatóro para amostragem com sernga; V1 e V2 - válvulas para ntrodução e remoção de amostras; H1 e H2 - bomba cottrell e aquecedor para evtar condensação; A e B - dspostvos de mstura; K - conta gotas; T - poço para termômetro; M manostato; E - câmara de equlíbro; J - jaqueta com vácuo.) O aperfeçoado dspostvo dnâmco de crculação apresentado por Rogalsk e Malanowsk (1980a), apresentado na Fgura 3.6, é um bom exemplo de um moderno e efcente projeto a ser dscutdo. Este dspostvo promove a recrculação de ambas as fases, ou seja, líquda e vapor. A fase líquda é saturada a parte num reservatóro eletrcamente aquecdo pelo qual fluxos contínuos de vapor e líqudo são transferdos va bomba Cottrell (H 1 ) para a câmara de equlíbro (E) onde está localzada o termômetro (T). Na câmara de equlíbro as fases vapor e líquda se desprendem, e o líqudo escoa dretamente para a câmara de mstura (A). O vapor passa pelos condensadores (C 1 e C 2 ) e retorna na forma já condensada também para as câmaras de mstura (A e B) onde recombna-se com o líqudo desprenddo. O conteúdo da mstura retorna para o aquecedor (H 1 ) e desta manera é completado o cclo. Malanowsk (1982a,b) apresentou dos projetos: o prmero permtndo amostragem de líqudo (S 2 ) e vapor (S 1 ) condensado por meo de sernga no equlíbro, obtendo análse completa (dados PTxy ); e o segundo, um smples aparelho no qual tal provsão não é feta.

67 Métodos Expermentas 47 No segundo caso, as composções de equlíbro das fases líquda e vapor são determnadas va balanço de massa, uma vez que é conhecda a composção global, temperatura a pressão. O controle de pressão é dado por um manostato (M). A pressão do sstema pode ser varada para experêncas sotérmcas, com ntrodução ou remoção de um gás nerte. A resposta da temperatura pela varação da pressão é rápda, tanto que a operação sotérmca é somente um pouco mas dfícl do que a sobárca. A operação sotérmca é normalmente referda ao método estátco onde a temperatura é controlada e a pressão é medda, mas podese gerar dados sotérmcos com o método dnâmco. O projeto permte a ntrodução e remoção de amostras de líqudo sem nterromper a saturação no ebulômetro. A precsão da pressão é ± 3 Pa, e da temperatura ± 0,002 K. As precsões nas meddas de composção são lmtadas pelo procedmento de amostragem-manuseo (um problema partcular do método), e pela precsão da técnca de análse. Se as composções são calculadas, necessta-se de uma boa estmatva da razão molar de vapor e líqudo f ou do coefcente de evaporação. Esta quantdade f vara pouco de sstema para sstema, e também não é uma função muto forte da pressão ou da temperatura quando o ebulômetro for corretamente projetado e adequadamente operado. As faxas de operação satsfatóras dos dos ebulômetros dscutdos e tomados como exemplo são de 5 a 300 kpa e de 300 a 500 K, respectvamente. São adequados para análses a baxas concentrações (valores lmtes dos coefcentes de atvdade), consomem pouco tempo por análse e fornecem resultados relatvamente precsos. Vale ressaltar que para um ebulômetro operar nesta faxa baxa de pressão, requer bastante cudado no projeto de fabrcação. Através do método descrto anterormente, foram mostradas algumas das prncpas qualdades, aplcações, desvantagens e especfcações de um dspostvo de crculação, sto é, o ebulômetro. O ebulômetro Fscher (Fgura 3.7) tem como prncípo básco a recrculação das fases líquda e vapor em contato, até que se atnja o estado de equlíbro (estaconáro). A mstura líquda é colocada no frasco de mstura (1). Ela é aquecda até entrar em ebulção na câmara (2). O vapor desprenddo, juntamente com gotículas que são carregadas da fase líquda, sobem através do tubo (3), denomnado de bomba Cottrell. Durante o percurso pelo tubo, se dá o íntmo contato entre o vapor e as gotículas de líqudo, promovendo as trocas de energa e massa, necessáras para a caracterzação do estado de equlíbro. A mstura ao chegar ao fnal da bomba Cottrell, entra em contato com um termopar (4) que regstra a

68 Métodos Expermentas 48 temperatura de equlíbro naquele momento. O vapor contnua a subr e, posterormente, atravessa o condensador (5) e retorna ao frasco da mstura. As gotículas de líqudo retornam ao frasco de mstura (1) Fgura 3.7. Ebulômetro Fscher, modelo 602 Após algum tempo, quando ambas as fases estverem recrculando contnuamente e não houver mas varação sensível na temperatura de equlíbro, são retradas amostras das fases líquda (6.1) e vapor (6) smultaneamente, através do aconamento das válvulas (7.1) e (7), respectvamente. Estas amostras serão analsadas através de um cromatógrafo, densímetro ou refratômetro, para que sejam determnadas suas composções. Desta manera obteremos todas as propredades necessáras para a caracterzação do sstema: a pressão, a temperatura de equlíbro e as composções das fases líquda e vapor. Olvera (1999) usou um aparelho de crculação para medr o equlíbro líqudovapor, chamado de aparelho de Othmer modfcado, mostrado na Fgura 3.8, e aplcado para determnação de dados de equlíbro para sstemas aquosos com eletróltos. A capacdade do frasco refervedor do ebulômetro é aproxmadamente 500 ml, e o coletor de amostras da fase vapor condensado é de 30 ml. A pressão do sstema é controlada através de um tanque pulmão, por um regulador de pressão e meddo por um manômetro de

69 Métodos Expermentas 49 mercúro. A temperatura é lda por meo de um termômetro termstor, tanto na fase líquda como no vapor. Fgura 3.8. Aparelho de Othmer para medr dados de ELV (LEGENDA: 1 balão refervedor; 2 - condensador; 3 - célula de amostragem da fase vapor; 4 - tornera de amostragem da fase líquda; 5 - tanque pulmão; 6 - manômetro de mercúro; 7 - termômetro; 8 - agtador magnétco com aquecmento; 9 - água de resframento; 10 - regulador de pressão.) O volume de solução colocado no frasco do ebulômetro, aproxmadamente 350 ml, é submetdo ao aquecmento até a temperatura de ebulção da amostra, na pressão expermental fxada. Após a condensação da fase vapor, nca-se a nundação da célula de amostragem da fase vapor na pressão do sstema. A temperatura de equlíbro no destlador e a pressão são meddas após o sstema ter permanecdo no estado de regme permanente durante 30 mnutos. As amostras da fase vapor condensado, provenente da célula de amostragem da fase vapor, e da fase líquda, provenente do balão destlador, após serem coletadas quase ao mesmo tempo, podem ser analsadas por cromatografa, densmetra ou refratometra. Em seguda, o sstema é ajustado a uma nova pressão e temperatura e aguardase atngr o novo estado de equlíbro para a coleta de novos dados Métodos de Fluxo Os métodos de fluxo dnâmco foram desenvolvdos prncpalmente para sstemas termcamente nstáves e/ou que reagem com a ntenção de mnmzar o tempo necessáro para atngr o estado estaconáro (correspondendo ao ELV) durante o qual os componentes estão

70 Métodos Expermentas 50 em contato na temperatura de ebulção. Neste tpo de equpamento um unforme fluxo de composção constante, que pode ser um líqudo ou um vapor, ou uma mstura de ambos, é almentado através de um aquecedor na câmara de equlíbro, onde a mstura esta equlbrada e as fases líquda e vapor são então medatamente separadas. Portanto, as substâncas nvestgadas são aquecdas à temperatura de ebulção por alguns segundos e as amostras das fases em equlíbro de uma determnada almentação podem ser coletadas rapdamente. Uma desvantagem geral óbva do método é o consumo grande de reagentes, que com alto grau de pureza requerdo, representam custos elevados dos dados Método do Ponto de Bolha e de Orvalho Este método consste na determnação dos pontos de ebulção e de orvalho para msturas de composção conhecda. A sua adoção permte determnar dagramas de equlíbro líqudo-vapor sendo necessáro analsar as amostras de líqudo e vapor em equlíbro. Além dsso, o consumo de reagentes é baxo. O prncípo do método é de fácl compreensão. Mede-se uma sére de dados de pressão, volume, temperatura e composção para msturas de composção constante e em condções sotérmcas ou sobárcas. As pressões correspondentes aos pontos de orvalho e de ebulção são obtdas pela curva pressão-volume para cada soterma, ou da curva temperaturavolume quando as medções são efetuadas a pressão constante. A generalzação do método para msturas com mas de dos componentes é possível. Na medção de pontos de ebulção, partcularmente a pressões reduzdas, é ndspensável que a mstura líquda esteja perfetamente degasefcada. Na determnação expermental de pontos de orvalho, o efeto de gases dssolvdos numa pequena quantdade de líqudo ou numa grande quantdade de vapor é desprezível. Feller e McDonald (1950) apresentaram um aparelho em vdro, especalmente destnado a operar sob pressões nferores à pressão atmosférca e em condções sotérmcas, que se encontra merso num banho termostatzado. O aparelho encontra-se representado esquematcamente na Fgura 3.9. Os conjuntos de valores de pressão e volume obtdos são usados para construr o dagrama pressão-volume. O método fo muto usado no estudo do

71 Métodos Expermentas 51 comportamento de fases de hdrocarbonetos, prncpalmente com baxo peso molecular e em pressões elevadas. O nteresse pelo método de ponto de ebulção e de orvalho dmnuu consderavelmente nos últmos anos. O desenvolvmento de aparelhos de crculação permtndo a obtenção de dados de equlíbro líqudo-vapor de forma rápda e com elevado rgor, e o paralelo nteresse crescente pelo método estátco fzeram com que esta técnca dexasse de ser utlzada pelos nvestgadores contemporâneos. Fgura 3.9. Instrumento de determnação dos pontos de bolha e orvalho, Feller e Mcdonald (1950) Método Isopéstco O método sopéstco é uma técnca comparatva aplcável exclusvamente para msturas contendo somente um componente volátl (solvente). A solução de soluto (do não volátl nvestgado) e a solução de um soluto de referênca no mesmo solvente são colocadas em vasos separados hermetcamente fechados, semelhante a um dessecador. Os recpentes, normalmente são fetos de metal e assentados em um bloco de metal perfurado para assegurar as condções sotérmcas. Ar é bombeado para fora do dessecador e o sstema fechado é dexado em equlíbro. O solvente é lentamente destlado entre as soluções, até que as composções de equlíbro sejam alcançadas tal que as atvdades do solvente em ambas as soluções sejam as mesmas. As composções de equlíbro das

72 Métodos Expermentas 52 soluções são então determnadas através de análses ou por pesagem (das cargas ncas e das soluções resultantes). A pressão de vapor saturado sobre a solução estudada, determnada desde a concentração conhecda, é dependente da pressão de vapor da solução do soluto de referênca. Está claro que o método apresenta resultados sgnfcatvos somente se nenhuma transferênca sgnfcante de solutos seja realzada. Uma vantagem é que meddas de pressão não são necessáras. Porém, os tempos de equlíbro são da ordem de das. Um exemplo típco do método é o estudo de eletróltos não volátes em soluções aquosas e de soluções de polímeros. Usando LCl como o soluto de referênca, Herskowtz e Gottleb (1981) estudaram soluções aquosas de tretleno glcol. Em seus cnco recpentes de prata (4 cm de dâmetro, 2,5 cm de altura) 3 foram enchdos com a solução de LCl e 2 com a solução de glcol e então assentados em cavdades exstentes num bloco de cobre colocado em um dessecador. Durante o equlíbro (que leva 1-3 das) o dessecador é submerso em um banho termostátco e as soluções são lentamente agtadas. As dferenças fnas entre as concentrações das soluções de um dado soluto nos dferentes recpentes foram em torno de 0.1%. Se a dferença excedesse 0.3%, o ponto meddo sera descartado. Um estudo sopéstco completo de soluções dluídas de fenós em cclohexano fo recentemente descrto por Barela e Buchowsk (1988), apresentando detalhes útes sobre o equpamento e procedmento. O equpamento contendo quatro recpentes dêntcos fetos de prata e coberto com ouro é mostrado Fgura Dfenl é usado como o soluto de referênca em dos dos recpentes, sendo os outros dos carregados com a mstura a ser nvestgada. Todas as soluções são preparadas gravmetrcamente e depos de atngrem o equlíbro são novamente pesadas. Fnalmente, as soluções após atngrem o equlíbro são analsadas por cromatografa gasosa para determnar suas concentrações. As correções máxmas para o coefcente de atvdade devdo a este efeto foram estmadas em 1,5%. O erro relatvo global na relação sopestca fo cerca de 0,3%.

73 Métodos Expermentas 53 Fgura Equpamento sopéstco, Barela e Buchowsk (1988) Dspostvo Expermental de Calletet Fgura Dspostvo Calletet (LEGENDA: A: autoclave, B: magnétco, C: tubo caplar de vdro, D: dreno, E: motor, H: bomba de rotação, Hg: mercúro, I: líqudo termostatzado entrando, L: lnha/sstema de pressão, M: mstura sendo nvestgada, Ma: manômetros, O: líqudo termostatzado sando, Or: reservatóro de óleo hdráulco, P: plug de fechamento, R: Vton-Orngs (selos), S: borracha de slcone, T: trap de mercúro, Th: termostato de vdro, V: válvula.) Este dspostvo (Fgura 3.11) pode ser adequadamente utlzado para medções de

74 Métodos Expermentas 54 msturas multcomponentes de composção determnada cobrndo amplas faxas de temperatura ( 25 a 200 ºC) e pressão (5 a 150 bar). Este equpamento opera do acordo com o método sntétco, sto é, amostras de composções conhecdas são devdamente dosadas e degasefcadas dentro da célula de equlíbro. A precsão deste equpamento é menor que 0,02 ºC e 0,02 bar. As transções de fases são observadas vsualmente usando um mcroscópo acoplado a uma câmera dgtal, com a varação de pressão a temperatura constante Resumo das Técncas Expermentas com suas vantagens e desvantagens. Para a determnação do ELV numa faxa de pressões baxas e normas, são desenvolvdos métodos expermentas que oferecem alta precsão e/ou velocdade de execução. Sem dúvda, freqüentemente os mas empregados anda são os de crculação e as técncas estátcas. Progresso adconal pode ser vsto para métodos analítcos não convenconas, sstemas multcomponentes de alta ordem e sstemas complexos, e grau crescente de automação das meddas. A segur é apresentado um sumáro das característcas dos prncpas métodos expermentas para a determnação do ELV à pressão normal e baxa: Método Estátco Vantagens: - smplcdade concetual, verdadero equlíbro de fases (lvre de qualquer gradente) pode ser obtdo; - o consumo de substâncas puras é pequeno; - não é necessáro análses das fases em equlíbro; - podem ser obtdos dados muto precsos; - podem ser estudados sstemas de qualquer razão de volatldade; - não há lmtação da pressão.

75 Métodos Expermentas 55 Desvantagens e lmtações: - é requerda uma completa degasefcação das substâncas; - a manpulação para carregar (e coletar amostra) requer habldade e cudado se as msturas são preparadas por pesagem; - a construção e montagem exge bastante técnca e habldade Métodos de Crculação Vantagens: - o estabelecmento do equlíbro é comparavelmente rápdo; - dados precsos podem ser convenentemente obtdos; - não requer degasefcação, somente precauções padrões são necessáras para evtar o contato com umdade atmosférca e oxgêno (degradação térmca). Desvantagens e lmtações: - usualmente são requerdas análses das fases em equlíbro; - exge-se técncas e habldade na confecção em vdro do dspostvo, pos a geometra do nstrumento é mportante; - não é adequado para sstemas com extrema dferença na volatldade relatva; - uso lmtado para compostos termcamente nstáves, pos o superaquecmento local é nevtável Métodos de Fluxo Vantagens: - a obtenção de equlíbro é muto rápda; - projetado para compostos termcamente nstáves e reatvos; - aplcável também para sstemas de ELV; - não necessta degasefcação; - útl também para alta pressões.

76 Métodos Expermentas 56 Desvantagens e Lmtações: - almentação é bastante complcada, exgndo sntona na ntrodução da almentação e do calor; - é necessáro análse das fases em equlíbro; - consumo de substânca pura é grande Métodos do Ponto de Bolha e Ponto de Orvalho Vantagens: - é necessáro análses das fases em equlíbro; - o consumo das substâncas nvestgadas é pequeno; - também é útl para altas pressões. Desvantagens e Lmtações: - não é muto precso; - requer degasefcação; - as meddas são bastante demoradas Método Isopéstco Vantagens: - meddas corretas das pesagens; - a pressão não é medda, não requer degasefcação. Desvantagens e Lmtações: - aplcável somente para sstemas com um componente volátl; - exge longo tempo de equlíbro Métodos de Análse Nesta seção são apresentados os fundamentos e comentáros dos métodos de análses possíves para a determnação de dados de equlíbro líqudo-vapor, utlzados no desenvolvmento desta Tese.

77 Métodos Expermentas Cromatografa em Fase Gasosa A cromatografa em fase gasosa é um processo pelo qual se pode separar uma mstura em seus consttuntes fazendo passar uma fase móvel sobre um solvente estaconáro. É portanto uma técnca smlar à da cromatografa líqudo-líqudo, com uma dferença em relação a fase líquda móvel, que é substtuída por uma fase gasosa móvel. A cromatografa em fase gasosa é dvdda em duas categoras prncpas: a cromatografa gás-líqudo (GLC), na qual a separação ocorre por partção da amostra entre uma fase móvel gasosa e uma camada fna de um líqudo não-volatl que forma uma película sobre o suporte nerte, e a cromatografa gás-sóldo (GSC), que emprega um sóldo de grande área superfcal como fase estaconára (Vogel, 1981) Densmetra Numa dada temperatura e pressão, a densdade de msturas bnáras, ou multcomponentes de líqudos ou de gases, é função da composção. No caso de soluções nãodeas, uma calbração empírca fornece a relação entre a densdade e a composção. O uso de um densímetro dgtal precso (± 0,00001 g/cm 3 ), por exemplo, Anton Paar (tubo osclante), de determnação da concentração, possblta essa determnação com excelente precsão (Chavone-Flho, 1993). Um pcnômetro também oferece precsão elevada, através de calbração cudadosa com solvente puro e do uso de balança analítca (AND-HR-120-Japão, ±0,0001g) Gravmetra A análse gravmétrca ou análse quanttatva ponderal (Ohlweler, 1985), é o processo de solamento e de pesagem de um elemento, ou um composto defndo de um elemento, na forma mas pura possível. O elemento, ou o composto, é separado de uma amostra pesada da substânca sujeta à análse. Uma grande parte das determnações na análse gravmétrca se refere à transformação do elemento, ou do radcal a ser determnado, num composto estável e puro, que possa ser convertdo, com facldade, numa forma aproprada para a pesagem. O peso do elemento, ou do radcal, pode então ser calculado

78 Métodos Expermentas 58 faclmente a partr do conhecmento da fórmula do composto e das massas atômcas relatvas dos elementos consttuntes. A gravmetra fo aplcada neste trabalho para determnar a composção das soluções sntetzadas com ajuda de balança analítca (± 0,0001g) Ttulometra Na análse ttulométrca ou ttulometra, o consttunte desejado é determnado medndo-se sua capacdade de reação com um reagente adequado, usado na forma de uma solução com concentração conhecda chamada solução padrão. A solução padrão é adconada progressvamente à solução que contém o consttunte até completar a capacdade de reação deste últmo. Esta operação é realzada com o auxílo de uma bureta, e denomna-se ttulação. A quantdade do consttunte é determnada em função do volume ou peso da solução padrão, também denomnada solução ttulante, consumdo na ttulação. Há, pos, duas técncas ttulométrcas: a ttulometra volumétrca, que mede o volume de solução padrão requerda para reagr com o consttunte, e a ttulometra gravmétrca, que mede o peso da solução consumda. A técnca pratcada correntemente é a ttulometra volumétrca, comumente denomnada de análse volumétrca ou volumetra.

79 Capítulo 4 MATERIAIS E MÉTODOS

80 Materas e Métodos Materas e Métodos Neste capítulo estão descrtos os materas, dspostvos e métodos expermentas para a obtenção de dados de equlíbro líqudo-vapor dos sstemas bnáros pentano+dodecano, heptano+dodecano e decano+dodecano através da determnação das composções das fases líquda e vapor por densmetra; e por cromatografa para o sstema ternáro heptano+decano+dodecano. Os equpamentos empregados na obtenção dos dados de equlíbro líqudo-vapor foram um ebulômetro Othmer modfcado especalmente projetado e Fscher modelo Este estava acoplado a um controlador M101 que controla o sstema de aquecmento da mstura e bomba de vácuo munda de um regulador de pressão, que possblta as leturas das temperaturas das fases líquda e vapor. Na determnação das composções das fases em equlíbro (líquda e vapor condensada) e densdades dos componentes puros e msturas, fo utlzado um densímetro DMA 60 com célula remota DMA Materas Os reagentes com grau de pureza P.A. apresentados na Tabela 4.1, adqurdos junto a Merck, foram utlzados na preparação das msturas de hdrocarbonetos, cujas concentrações e índces refração foram determnadas por cromatografa gás-líqudo (CG) e (Refratômetro LEICA AUTO ABBE 1054), respectvamente. Tabela 4.1. Fornecedor, pureza e densdade ρ para os compostos estudados Substânca Fornecedor Pureza ρ (g.cm -3 )* ρ (g.cm -3 )** (%) (298.15K) (298.15K) η * η ** Pentano Merck 99% 0, , ,3547 1,3565 Heptano Merck 99% 0, , ,3851 1,3855 Decano Merck 99% 0, , ,4099 1,4097 Dodecano Merck 99% 0, , ,4151 1,4198 Acetona VETEC 99,6 0, , Tween 20 CPQ , Gasolna - - Refnara - - 0,79910 s/adtvo Água bdestlada nâmca Lab.Termod , ,99704 * Lteratura DDB (Gmehlng, 1995), DIPPR (Daubert e Danner, 1995), Smth e Srvastav (1986) e (Boublík, et al, 1973); **Expermental

81 Materas e Métodos Ebulômetro de Fscher O ebulômetro de Fscher (Fscher Labor, 1977) apresentado nas Fguras 4.1 e 4.2, trata-se de uma célula dnâmca de medção de dados de ELV, onde ambas as fases líquda e vapor são crculadas. Este dspostvo é adequado para sstemas não eletróltos e permte o estudo de substâncas com alto ponto de ebulção. Os dados de equlíbro são obtdos em termos de pressão, temperatura e composções das fases líquda e vapor (P,T,x,y). O dspostvo possu um sstema para amostragem das fases líquda e vapor, as quas posterormente, podem ser analsadas preferencalmente por cromatografa, densmetra ou refratometra. Este dspostvo fo aplcado no estudo de msturas de hdrocarbonetos alfátcos saturados de nteresse ndustral. Sstemas bnáros estudados:c 5 + C 12, C 7 + C 12, C 10 + C 12 Sstema ternáro estudado: C 7 + C 10 + C 12. Fgura 4.1. Ebulômetro Fscher acoplado ao controlador M101, bomba de vácuo e sstema de refrgeração Prncípo de Funconamento do Ebulômetro Fscher. O ebulômetro tpo Fscher fo devdamente montado, testado e colocado em operação para a obtenção de dados de ELV para as msturas multcomponentes de hdrocarbonetos alfátcos saturados, anterormente descrtas.

82 Materas e Métodos 61 Fgura 4.2. Descrção do ebulômetro de Fscher-602 (LEGENDA: 1. parte prncpal em vdro da célula de equlíbro líqudo-vapor; 1.1 câmara de mstura; 1.2 bomba Cottrel e célula com jaqueta evacuada e espelhada; 1.3 aquecedor; 1.4 válvula de descarga; 1.5 bocal para amostragem da fase vapor; 1.6 bocal do sensor de medção da temperatura; 1.7 condensador da fase líquda; 1.8 válvula de parada para assmlar mudança sob vácuo e pressão postva para amostragem da fase líquda; 1.9 bocal de saída para a fase líquda; 1.10 válvulas de parada do expermento; 1.11 espras do condensador; 1.12 condensador prncpal; 1.13 bocal para preenchmento (fase líquda); 1.14 bocal de amostragem (fase vapor); 1.15 bocal de amostragem (fase líquda); 1.16 válvula de parada para assmlar mudança sob vácuo e pressão postva para amostragem da fase vapor; 1.17 bocal de amostragem (fase vapor); 1.18 lnha de compensação de pressão ou de vácuo; 1.19 válvulas de aeração; 1.20 bocal para medção da temperatura; 2. jaqueta de compensação de calor para sstemas de altos pontos de ebulção; 3. agtador magnétco; 4. Barra magnétca; 5. tubo de vdro para receber a amostra da fase líquda; 5.1 tubo de vdro para receber a amostra da fase vapor; 6. conexões do condensador para colocar as mangueras de água GL 14 (entrada); 6.1 conexões do condensador para colocar as mangueras de água GL 14 (saída); 7. sensor de temperatura Pt-100 (comprmento 170 mm); 8. tampa da válvula de controle de amostragem (fase líquda); 8.1 solenóde; 8.2 espaçador; 9. tampa da válvula de controle de amostragem (fase vapor); 9.1 solenóde; 9.2 espaçador; 10. vareta de mersão para aquecmento; 11. vareta para amostragem fase líquda; 12. vareta para amostragem fase vapor; 13. bureta de almentação (opção de operação com pressão ou à vácuo); 13.1 bocal de enchmento para almentação da bureta; 13.2 válvula de parada para almentação da bureta; 13.3 válvula de aeração para almentação da bureta; 13.4 vareta para controle da precsão da válvula; 13.5 válvula de controle de precsão; 13.6 tampa fxadora; 14. lnha de entrada no dspostvo; 14.1 junta esférca; 15. sensor de temperatura Pt-100 (50mm); 16. conexão de vdro capaz de suportar o vácuo ou pressão postva)

83 Materas e Métodos 62 Após a certfcação de que todas as lgações elétrcas no controlador M101 e acessóros que fazem parte do sstema tpo Fscher estejam devdamente corretas, lga-se o banho termostátco (TECNAL TE-184, Brasl) controlando a vazão de água e programando a temperatura de refrgeração para 3ºC. Ajusta-se os set ponts para o aquecmento da mstura e pressão de trabalho. Os condensadores têm como objetvo evtar perda de solvente e proteger a bomba redutora de pressão contra eventuas vapores corrosvos quando o sstema é submetdo a vácuo. O ebulômetro Fscher (Fguras 4.1 e 4.2) tem como prncípo a recrculação das fases líquda e vapor em contato, até que se atnja o estado de equlíbro (estaconáro). Após colocar a mstura líquda no frasco (1.1) ela é aquecda até entrar em ebulção na câmara de mstura (1.3). O calor fornecdo à mstura através do elemento aquecedor provoca a formação de bolhas de vapor que, juntamente com o agtador magnétco que ajuda no refluxo ou câmara de mstura, agta o líqudo em ebulção. O nível do líqudo no refervedor deve estar stuado acma da resstênca de aquecmento e abaxo da entrada do tubo ascendente, de forma que as bolhas de vapor desprenddas da fase líquda arrastem consgo gotículas de líqudo e subam através do tubo (1.2), denomnado de bomba Cottrell. Durante o percurso pelo tubo, se dá o íntmo contato entre o vapor e as gotículas de líqudo, promovendo as trocas de energa e massa, necessáras para a caracterzação do estado de equlíbro. A mstura, ao chegar ao fnal da bomba Cottrell, entra em contato com um termopar (7) para regstrar a temperatura de equlíbro naquele momento. O vapor contnua a subr e, posterormente, atravessa o condensador (1.19) e retorna ao frasco da mstura. As gotículas de líqudo retornam ao frasco de mstura através do tubo (1.14). Após algum tempo, quando ambas as fases estverem recrculando contnuamente e não houver mas varação sensível na temperatura de equlíbro por um período de pelo menos 30 mnutos, são retradas amostras da fase líquda (frasco 5) e vapor (frasco 5.1) smultaneamente, através do aconamento das válvulas solenódes (11) e (12). Estas amostras poderão ser analsadas através do densímetro dgtal ou cromatógrafo CG para que sejam determnadas suas composções. Dessa manera, teremos obtdo todas as propredades necessáras para a caracterzação do sstema, ou seja: a pressão total no sstema, a temperatura de equlíbro, dada pelo termopar (7), e as composções das fases líquda e vapor.

84 Materas e Métodos Procedmento Expermental Incalmente fzemos uma adaptação de um tanque buffer maor ao sstema Fscher para se ter uma maor establdade da pressão no sstema. O equpamento Fscher System possu um sstema automátco de controle de pressão, podendo ser operado sob pressões pré-determnadas, que é mantda constante durante todo o expermento. O equpamento deve estar prevamente preparado com a substânca pura ou mstura no frasco de mstura (1.1) com o nível acma da resstênca de aquecmento, a água de recrculação nos condensadores flundo regularmente, e as válvulas (1.10), (1.19), (1.8) e (1.16) permanecendo fechadas sempre que se ncar uma corrda no expermento, para que o nteror do equpamento fque solado das varações atmosfércas. Isso é feto para que a pressão no nteror do equpamento se guale com a pressão pré-determnada no set pont durante os estágos ncas de vaporzação e recrculação das fases líquda e vapor. Assm, garante-se que a pressão no nteror do equpamento permanece constante e gual a pressão do set pont, pré-fxada. Verfcados estes tens, o controlador pode ser lgado. Deve-se também lgar o agtador magnétco (3) para que a mstura no frasco seja aquecda de manera unforme. Para se obter uma boa recrculação das fases, prncpalmente da líquda, deve-se regular o agtador magnétco (3) de forma a crar um pequeno vórtce na mstura. A agtação deve ser suave e contínua. Uma agtação muto lenta pode dfcultar a recrculação da fase líquda. Caso a agtação seja muto elevada, provoca um vórtce muto grande que funcona como uma bomba, ou seja, rá fazer com que a mstura líquda suba rapdamente pelo tubo Cottrell, sem permtr um contato sufcente entre as fases por tempo sufcente para estabelecer o equlíbro. Depos de se observar todos estes detalhes, nca-se a segunte seqüênca para a aqusção dos dados: 1. No controlador, escolhe-se uma temperatura deal para o aquecmento da mstura, através da manta de aquecmento (1.3). Geralmente ela deve fcar em torno de 10 C acma da temperatura de ebulção. Caso o expermento seja ncado com uma substânca pura ou mstura com ponto de ebulção (T eb 70 C), coloca-se a temperatura da manta em torno

85 Materas e Métodos 64 de 90 C. Se a substânca ou mstura tver um ponto de ebulção acma de 100ºC (T eb 108 C), deve-se manter a temperatura da manta em torno de 115 C, por exemplo. Observa-se que quando a temperatura de ebulção da mstura estver muto próxma, ou até acma, da temperatura de aquecmento mposta pelo controlador, deve-se escolher uma nova temperatura para o controlador cuja dferença fque em torno de 10 C da temperatura de ebulção da mstura. 2. Aperta-se a tecla start no controlador e aguarda-se um tempo até que a mstura entre em ebulção. Incada a ebulção, espera-se o aparecmento de uma contínua recrculação da fase vapor no equpamento. Fecham-se as válvulas (1.10) e (1.19) para solar o sstema e evtar osclações atmosfércas. Regula-se o agtador magnétco, se necessáro. 3. Observa-se, no controlador, a temperatura ndcada pelo termopar (7) (referdo como head no controlador), que é a temperatura no ponto de equlíbro entre as fases dentro da câmara. Quando a temperatura establzar e houver uma constante recrculação das fases líquda e vapor, anota-se a temperatura de equlíbro. 4. Aperta-se a tecla stop no controlador e esperar que a mstura pare de ferver no frasco de aquecmento (1.3). 5. Observa-se o nível em que se encontra a mstura no frasco de aquecmento (o nível deve estar sempre acma da resstênca stuada no nteror do frasco de aquecmento 1.3 e abaxo da câmara de equlíbro 1.2). Observação: antes de verfcar o nível da mstura, lembrar de deslgar o agtador magnétco (3). Abre-se a válvula (1.4) e retra-se uma pequena quantdade da mstura (~3 ml). 6. Abre-se novamente as válvulas (1.10) e (1.19), lga-se o agtador magnétco e aperta-se a tecla start para que seja novamente ncado o aquecmento da mstura. 7. Após o níco da recrculação do vapor, fecha-se as válvulas (1.10) e (1.19) e regula-se o agtador magnétco, se necessáro. 8. Espera-se novamente que se estabeleça um fluxo das fases líquda e vapor e que a temperatura no termopar (7) se establze. Anota-se a temperatura de equlíbro. 9. Retra-se, smultaneamente, amostras da fase líquda e vapor apertando os controles das válvulas (11) e (12). Observação: ao se aconar as válvulas para amostragem, o sstema que está em equlíbro sofre uma perturbação. Para que não seja retrado amostras do sstema perturbado, deve-se tentar obter, o mas rápdo possível, amostras de ambas as fases ao mesmo tempo. Para tanto, é extremamente necessáro que a fase vapor e, prncpalmente, a fase líquda, estejam recrculando com um fluxo constante.

86 Materas e Métodos Aperta-se a tecla stop no controlador, e eleva-se a pressão do sstema até a pressão ambente, abrndo as válvulas (1.10) e (1.19) ou mantendo as válvulas (1.19), (1.8) e (1.16) dos coletores das fases líqudas e vapor respectvamente fechadas e abrndo-se a válvula (1.19). Desta forma ganha-se o tempo no processo de reaquecmento do sstema. 11. Retra-se os frascos de amostras (5) e (5.1) e se analsa as suas composções através de densmetra ou cromatografa. 12. Espera-se que a mstura pare de ferver no frasco de aquecmento (1.3) e repete-se os tens 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11 até que se obtenha pratcamente um dos consttuntes puro no frasco de mstura, no caso da determnação de uma mstura bnára Operação do Controlador O controlador M101 do ebulômetro Fscher é utlzado para fxar o set pont de pressão, regular o aquecmento da mstura e ler as temperaturas de equlíbro do sstema. O aparelho controlador (Fgura 4.3) consste de uma chave geral on/off (O ou I), um vsor de crstal líqudo e teclas funconas e numércas. Quando o aparelho necessta de valores numércos, as teclas numércas (canto nferor dreto das teclas) são habltadas automatcamente. Caso contráro, elas passam a utlzar as funções descrtas nas mesmas. Fgura 4.3. Controlador do ebulômetro Fscher Ao lgar o controlador, aconando a tecla (O/I), aparecerá ncalmente no vsor a tela. Após alguns nstantes, rá surgr a tela com o menu prncpal (Fgura 4.4). As opções do menu prncpal, bem como as dos menus subseqüentes, podem ser seleconadas utlzando-se as teclas UP e DOWN. Entretanto, a únca opção a ser empregada durante o expermento é a prmera (tem 1 meas.ponts). Neste tem, pode ser regulada a temperatura da manta de aquecmento da mstura, além de se obter a temperatura de equlíbro do sstema. Para seleconar esta opção, deve-se dexar a seta sobre o tem desejado e teclar ENTER.

87 Materas e Métodos 66 Fgura 4.4. Menu prncpal do controlador Um segundo menu rá aparecer com duas opções: 1 temperatures ; 2 vacuum/ pressures. Dexando a seta sobre o tem 1 e teclando ENTER novamente, surge o menu com três opções: A prmera é utlzada para o controle da temperatura de ebulção da mstura 2 mantle ; sendo esta temperatura fornecda pelo termopar que está em contato com a mstura (vde Fgura 4.2, tem 15). A segunda opção é empregada para o regstro da temperatura de equlíbro 4 head, ndcado pelo termopar no topo da câmara de equlíbro (Fgura 4.2, tem 7). Ao se entrar no tem 2 mantle rá surgr uma tela como a da Fgura 4.5. A opção preset é o valor de set-pont da manta de aquecmento, ou seja, a temperatura máxma que a manta deverá atngr. O tem act.value representa a temperatura da mstura regstrada pelo termopar (Fgura 4.2, tem 15). Para que a mstura entre em ebulção é necessáro que o valor escolhdo como set-pont seja SEMPRE maor que o valor regstrado pelo act.value. O deal é que eles possuam uma dferença em torno de 10 C. Para modfcar o valor do setpont, deve-se dexar a seta sobre a opção preset e apertar a tecla MODE. Depos, entra-se com o novo valor da temperatura e tecla-se ENTER. Para voltar ao menu anteror, deve-se apertar a tecla MEN. Observação: Nunca se deve dexar a temperatura do set-pont preset com uma dferença muto maor do que a de ebulção da mstura (por exemplo 20 C de dferença). Caso sso ocorra, a mstura poderá fcar superaquecda e ndcar valores de temperatura de equlíbro mas elevados do que os verdaderos. Após regular a temperatura da manta de aquecmento, o controlador já esta pronto para aquecer a mstura e regstrar a temperatura de equlíbro. Ao se pressonar a tecla START nca-se o aquecmento da manta. Ao escolher a opção 4 head do menu das

88 Materas e Métodos 67 temperaturas, rá aparecer um tela como a da Fgura 4.6. Nesta tela você poderá observar a temperatura de equlíbro, ndcada no tem act.value. É esta temperatura que deve ser observada até que se establze (pelo menos por 20 mnutos), sendo posterormente anotada como a temperatura de equlíbro do sstema. O tem lmt que aparece neste menu, apenas ndca um valor escolhdo como temperatura máxma aceta para segurança do aparelho. Observação: nunca se deve tomar a temperatura ndcada no menu da manta 2 mantle como sendo a de equlíbro. Ela ndca apenas a temperatura de ebulção da mstura. Após regstrar a temperatura de equlíbro, pode-se deslgar o aquecmento através da tecla STOP, para que a mstura resfre e se possa mudar a composção da mesma. Após modfcada a composção da mstura, repete-se todo o processo descrto acma. Fgura 4.5. Menu da manta de aquecmento Fgura 4.6. Menu da letura de equlíbro Observações: Para voltar ao menu prncpal, apertar-se a tecla MAIN Para voltar a um nível anteror de menus, aperta-se a tecla MEN-. No tem 4.2, apresenta-se descrmnado os sstemas estudados com este ebulômetro. Vale ressaltar que o ebulômetro fo montado durante este trabalho e colocado em operação no laboratóro de termodnâmca do DEQ/UFRN Densímetro Anton Paar, modelo DMA 60 Nesta seção está descrto o Densímetro DMA 60 (Anton Paar) com célula remota DMA 602 e seu modo de operação, sendo que sua calbração fo feta com água bdestlada e ar, na temperatura ambente. As medções foram efetuadas a 25±0,01ºC.

89 Materas e Métodos Introdução Células de medções externas ou remotas foram utlzadas para resolver problemas de medções especas (por exemplo, meddas de temperaturas e pressões elevadas) e alcançar uma precsão mas alta possível dos resultados meddos. Isto se aplca em partcular na combnação com um DMA 60. Neste caso, a célula de medção e a eletrônca estão separadas. A determnação de densdade está baseada na medção do período de osclação da vbração da amostra lquda que pode estar estaconára ou em fluxo contínuo num tubo em U. A relação exstente entre o período T e a densdade ρ é dada pela segunte expressão: ρ = A 2 ( T B) (57) onde: A e B são constantes do nstrumento que são determnadas através da calbração com fludos de densdade conhecda. Consderando que todas as células de medções externas usam o período de osclação do tubo de amostra como snal de saída, a nterpretação deste período depende somente da undade de processamento dgtal que ndca dgtalmente o valor do período T do DMA 60. As undades de processamento são caracterzadas por um número de casas decmas na medda. O prmero dígto na desgnação do modelo sgnfca para quantas casas decmas de resolução o nstrumento é capaz de trabalhar. Portanto, tem sdo fornecdo dferentes passos para obter a establdade da freqüênca exgda nas váras células de medção Instruções para operação do Densímetro DMA 60 O densímetro DMA 60, em combnação com uma ou duas células remotas DMA 602, fornecem um sstema para meddas de densdade de líqudos com alta precsão, conforme o método de amostragem no tubo osclador. A separação da célula remota da undade de letura permte a melhor termostatzação da célula de amostragem (não há trocas de calor entre a undade de letura e a célula remota). Também oferece uma melhor flexbldade na confguração do sstema. Deste modo,

90 Materas e Métodos 69 dferentes células remotas podem ser usadas, dependendo da resolução desejada, volume da amostra, temperatura de medda, e se a amostra é estátca ou em fluxo. Além dsto, a dferença de densdade de duas amostras pode ser medda, desde que elas estejam ao mesmo tempo em duas células remotas ndependentes. A determnação da densdade é baseada, em prncípo, na medção o período de osclação da vbração de um tubo de amostra em U que está cheo com a amostra, ou a amostra que está flundo contnuamente. São dados detalhes nas nstruções operaconas seguntes para uso de células remotas, termostatzação, amostragem e preparação do tubo Descrção do Instrumento O densímetro DMA 60, Fgura 4.7, consste de: - um vsor dgtal com oto casas decmas para medda do período dgtal com resolução seleconável; - uma temperatura eletroncamente controlada por um crstal de quartzo na base de tempo de establdade mas alta (dvergêncas menores que 2 x 10-8 por da); - um crcuto multplcador de freqüênca de acordo com o prncípo de fase cclo fechado; - um conversor analógco dgtal; - saída analógca contínua dos dos ou três últmos dígtos do valor do período T; - uma armazenagem de dados com oto casas decmas com um controlador lógco para uma mpressora dgtal. A célula remota gera um snal de onda de freqüênca quadrátca em sncronsmo com as posções de ampltude zero do tubo de osclação da amostra. Através de conectores denomnados cell 1 e cell 2, estes snas são transmtdos para o DMA 60. O snal passa por um acoplador óptco para solamento elétrco (entre DMA 60 e célula remota DMA 602) e então passa por um fltro de ruído. De acordo com a posção da chave mode of operaton, o snal de uma ou da outra célula passará pelo meddor de período. Os LED s, cell 1 ou cell 2 acendem somente quando a freqüênca estver entre 100 e 850Hz.

91 Materas e Métodos 70 Fgura 4.7. Densímetro DMA 60 acoplado ao sstema de controle de temperatura, va banho termostátco Todas as células remotas do tpo DMA 602 podem ser controladas deste modo. A base de tempo embutda fornece pulsos de clock a cada 10-5 s. O meddor de período mede o tempo para o número de osclações de períodos pré-seleconados pela contagem de número de pulsos dados pelo número de osclações seleconadas pela chave perod select. Deste modo, é possível fazer medções de período de alta resolução em pouco tempo. Se o período do osclador é 3.4 x 10-3 s ( DMA 602 com água ) e se a chave seletora, perod select, está em (2K), a letura dgtal mostrará depos de um tempo de medção de 6.8 o valor de Isto corresponde a uma resolução melhor que 2 x 10-6 s. A posção da chave seletora determna o meo-termo entre resolução e tempo de medção. Uma medção de período dá seqüênca a próxma automatcamente. O valor meddo permanece no dsplay durante a próxma medção. Isto também está dsponível no conector denomnado BCD Output. A operação da chave perod select, ou a mudança de uma célula remota a outra, nterrompe o cclo de medção contínuo. Um novo cclo de medção é ncado apertando o botão start (após enchmento do tubo de amostra). Os dos dígtos denomnados K, no canto dreto do equpamento, ndcam em porcentagem quanto tempo se passou no presente cclo de medção. A chave seletora de mpressão também deve estar numa posção de man. Um segundo comando de mpressão não será atenddo por um período de um segundo. Se a mpressora é atvada por um segundo snal e a chave seletora de mpressão está em uma posção de 1 a 16, uma mpressão somente ocorrerá depos de um cclo completo. Para se dferencar a célula de referênca

92 Materas e Métodos 71 quando PLL é utlzado, um snal está dsponível na saída BCD que pode ser usada para uma mudança de cor ou códgo na mpressora. Se contnuamente mudanças de densdade devem ser montoradas, em partcular para amostras flutuantes, o nstrumento dspõe de um conversor dgtal analógco que converte os 2 ou 3 últmos dígtos do valor ndcado em uma faxa de tensão de 0 a 5V. Se a chave denomnada analog está na posção 2 LSD, sto sgnfca que uma mudança de dígto na últma casa corresponde a uma saída analógca de 50mV. Se a chave estver na posção 3 LSD, sto corresponde a 5mV. No prmero caso, a resolução é de 1%. No segundo, é de 0.1%. Se a letura exceder o valor máxmo da faxa ( ), então o snal analógco na posção 2 LSD pulará de 4.95V para 0.00V. Na posção 3 LSD, pulará de a 0.000V. Neste modo, qualquer tamanho de faxa pode ser montorado sem a mudança da posção da chave. A saída analógca é especfcamente desgnada para uso com gravadores de base de tempo. Pela seleção de um número contador de números de períodos seguros, a saída analógca pode ser ajustada para corresponder a um ntervalo de densdade seguro. As posções 1 a 9 da chave mode of operaton são usadas no modo PLL. Neste modo, a célula remota 2 será usada com base de tempo ao nvés de osclador de freqüênca. Medções são fetas na célula remota 1. Operando o sstema deste modo, varações na temperatura ou pressão serão compensadas automatcamente. Portanto, dferenças de densdade podem ser meddas com mas precsão do que a establdade do termostato para operações normas. A freqüênca da célula remota 2 é multplcada, em um PLL, possbltando usar sto como referênca correspondente a normalmente usada com base de tempo. A chave mode of operaton ajusta este fator multplcatvo em nove passos, de modo a permtr, para freqüêncas de dferentes células de medções na faxa de 100 a 850 Hz, convertê-las para uma freqüênca de referênca de aproxmadamente 80 a 120 KHz. A luz ndcadora vermelha no vsor, denomnada lock acenderá se um sncronsmo de fase entre célula remota e freqüênca multplcadora for atngdo; caso contráro, a chave mode of operaton deve ser grada na dreção ndcada pela seta para que uma das outras duas luzes acendam. Para fcar no meo da faxa de sncronsmo, a chave modo de operação deve ser posconada de modo que somente a luz denomnada lock fque acesa. Isto assegura que a freqüênca da célula número 2 permaneça em sncronsmo, mesmo que mudanças de freqüênca ocorreram durante a operação.

93 Materas e Métodos 72 O PLL no DMA 60 é feto com a mas alta precsão, sto é, para garantr pureza espectral do snal de referênca comparado a base de tempo para que sto não cause erros de medções adconas. O uso de uma freqüênca e detector de fase faz a ndcação lock completamente defnda e prevne o PLL de travar-se em freqüêncas harmôncas da segunda célula de medção. Quando usado o DMA 60 em modo PLL, deve-se certfcar que a calbração da célula 1 só é válda para: 1. Uma posção defnda da chave mode of operaton 2, 2. Um líqudo de referênca defndo na célula de referênca (célula 2) Procedmento Expermental do Densímetro DMA 60 Incalmente conecta-se o conjunto expermental composto de banho termostátco à crculação e densímetro dgtal DMA 60 / células DMA 602 e espera-se o tempo necessáro para que o sstema atnja o equlíbro na temperatura pré-estabelecda, normalmente 30 mnutos. Para fns de calbração, a prmera letura do período do tubo da célula remota pode ser feta com o ar ou com uma solução (KCl) de densdade conhecda. Em seguda, aproxmadamente 1,7 cm 3 de água bdestlada é ntroduzda lentamente na entrada nferor da célula DMA 602, através de uma sernga que contém um sstema regulador de fluxo. Esta operação deve ser feta de manera que seja evtada a presença de mcrobolhas, as quas podem nterferr nos resultados da letura do período no momento da calbração do equpamento. Uma vez establzada a célula contendo H 2 O bdestlada na temperatura de equlíbro desejada, o DMA 60 é aconado, fazendo-se então a letura do período e sua calbração respectva com a equação (57) relaconando período e densdade. 4.4 Cromatógrafo Nesta seção serão apresentados as condções operaconas e procedmentos para utlzação do cromatógrafo a gás (CG).

94 Materas e Métodos Condções Operaconas do Cromatógrafo Cromatógrafo CG VARIAN Star 3400 Cx Injetor FID Coluna DB-1; Comprmento 30m; Dâmetro nterno 0,25 µ. Injetor referênca Programação do njetor: T = 250 ºC Programação das condções coluna cromatográfca: T o = 80 ºC T 1 = 200 ºC Taxa de 4 ºC/mn T 2 = 280 ºC Taxa de 10ºC/mn Tempo após a últma análse Hold Tme: 20:0 mn Tempo total por análse: 58 mn Procedmento para Utlzação do Cromatógrafo Ínco da Operação do Cromatógrafo - Incalmente, lga-se establzador ao qual o cromatógrafo esta conectado; - Abrem-se os gases (Ntrogêno, Hélo e Ar) e lga-se o cromatógrafo; - No panel do equpamento dar Reset e Status ; lga-se a coluna COL OVEN / ON e clca-se em SHIFT COL OVEN / OFF ; - Após lgar a coluna deve-se aconar o método ACTIVATE E METHOD, onde os parâmetros do método utlzado nas análses cromatográfcas estão armazenados; - Lga-se a chama do Detector SHIFT IGNITE e verfcar se e chama do detector esta acesa, que é constatada pelo embasamento de uma superfíce metálca colocada em contato com os vapores lberados durante a quema dos gases do detector; - Após a confrmação de todas funções anterormente descrtas, a luz do panel fcará vermelha NOT READY ; e aguarda-se a establzação de todos os parâmetros (temperatura da coluna, njetor e detector) que será ndcada pela luz verde acesa, sgnfcando que o cromatógrafo já está em condções de ser operado. - Em seguda njeta-se 0,5 µl da amostra na coluna através de sernga aproprada e aguarda-se o térmno da corrda.

95 Materas e Métodos Térmno da Operação do Cromatógrafo - Após o termno das análses deve-se aconar ACTIVATE E METHOD 1 para resfra não só a coluna, mas também o njetor e o detector; - Quando a temperatura ambente para o resframento da coluna não for atngda, que é observada em STATUS E COLUMN 1, deve-se deslgar o forno da coluna SHIFT E COL OVEN / OFF e abrr a sua porta Controle do Cromatógrafo pelo Computador - Incalmente, lga-se o computador e após aparecer a tela do programa STAR CHROMATOGRAFY procura-se atualzar o calendáro ALT TAB clcando no ícone panel de controle PAINEL CONTROL e DATE & TAME - Em seguda clca-se na pasta acessóros para atvar o relógo com o objetvo de atualzar da data, e depos tecla-se ALT TAB para voltar a tela do programa. - Clcar no programa SYSTEM CONTROL / AUTOMATION e verfcar a mudança de coloração do ícone ADCB; - No Wndows selecone a últma opção do programa ADCB 16 para fazer a análse Ready, verfcado se a coloração do LED esta verde, caso afrmatvo, sgnfca que o sstema esta pronta para fazer a análse READY Vsualzação dos Cromatogramas após as Análses Cromatográfcas Após uma corrda cromatográfca deve-se: - Voltar a tela do Programa tecla através de ALT TAB e em seguda REPORT ; - Posterormente abrr o dretóro onde estão armazenados os cromatogramas; - Marcar a corrda desejada e dar OK; - Após aparecer o cromatograma, se os pcos forem pequenos dá-se um zoom seleconando com o curso e arraste.

96 Materas e Métodos Analsador do Teor de Carbono Orgânco Total (TOC) Prncípo da Medda Medda do TC (Carbono Total) O tubo de oxdação do carbono total (TC) (preenchdo com um catalsador) é progressvamente aquecdo até uma temperatura de 680 o C. Durante o aquecmento, deve-se assegurar que haja fluxo de gás de arraste (ar puro), evtando-se que o catalsador seja danfcado. O gás de arraste deve ser fornecdo para este tubo numa vazão de 150mL/mn. Quando uma amostra é ntroduzda, por um njetor de amostra, no tubo de oxdação do TC, ocorre a oxdação de todo carbono TC (IC + TOC) da amostra para CO 2. O gás de arraste, agora contendo o produto da oxdação, escoa através do vaso reaconal de carbono norgânco (IC), sendo resfrado e secado por um desumdfcador. Ele é então envado ao scrubber de halogêno, segundo para uma célula de amostra, que faz parte de um detector com nfravermelho não-dspersvo (NDIR), onde o CO 2 é fnalmente detectado. A saída do NDIR fornece um snal analógco, que gera um pco cuja área é calculada por uma undade de processamento. A área do pco é proporconal ao teor de TC na amostra. Utlzando uma curva de calbração, prevamente construída com uma solução padrão de TC, que expressa uma relação entre a área do pco e a concentração de TC de uma amostra conhecda, pode-se determnar a concentração de TC, de uma amostra desconhecda, pelo conhecmento da área do pco Medda do IC (Carbono Inorgânco) A amostra é ntroduzda, por um njetor, no nteror de um vaso reaconal de reagente IC, onde o gás de arraste está flundo na forma de pequenas bolhas em uma solução de reagente IC (solução de ácdo fosfórco). Somente o conteúdo IC é decomposto para CO 2, o qual é detectado pelo NDIR. O teor de IC pode ser determnado pelo mesmo procedmento utlzado para o TC. Carbonos na forma de carbonatos e bcarbonatos podem ser meddos como IC.

97 Materas e Métodos Medda do TOC (Carbono Orgânco Total) O teor de TOC pode ser assm obtdo: TOC = TC IC (58) Vale observar se a amostra de TOC contver uma grande quantdade de IC, provavelmente teremos um erro assocado a esta medda, que consste na soma dos erros das meddas de TC e IC. Aqu nos refermos estrtamente ao CO 2 dssolvdo e carbono na forma de carbonatos em água. Pode-se aplcar uma pequena quantdade de ácdo clorídrco na amostra para ajustar o ph = 3 ou menor. Ocorrendo a segunte reação: Me 2 CO 3 + 2HCl => CO 2 + 2MeCl + H 2 O MeHCO 3 + HCl => CO 2 + MeCl + H 2 O O CO 2 é então elmnado passando uma corrente de N 2 ou AR sento de CO 2. O processo de pré-tratamento não se aplca a amostras contendo substâncas orgâncas volátes Medda do NPOC (Carbono Orgânco não-volátl) Em um procedmento dferente, a amostra é acdfcada antes de ser colocada no equpamento, e então o equpamento elmna o teor de IC na amostra, procedendo-se em seguda a medda normal do TC, sendo esta medda chamada de NPOC.

98 Capítulo 5 PROJETOS DE CÉLULAS DE RECIRCULAÇÃO DA FASE VAPOR

99 Projetos de Células de Recrculação da Fase Vapor Projetos de Células de Recrculação da Fase Vapor A descrção quanttatva de processos de separação basea-se freqüentemente na adoção de conceto de undades de equlíbro, pelo qual se torna necessáro traduzr a composção das fases a partr das relações de equlíbro. Estas permtem defnr os lmtes de separação. A dfculdade de se obter dados de ELV para sstemas com tensoatvos não ôncos (tween 20/80) usando o ebulômetro Fscher está relaconada com o fato dos mesmos apresentarem alta densdade e vscosdade. Em decorrênca deste nconvenente, optou-se pelo aparelho de Othmer, especalmente projetado a partr do modelo apresentado na Fgura 3.8. Preocupando-se com meddas ncorretas da temperatura, devdo à ausênca da bomba Cottrell, no caso de crculação de ambas as fases, que podem provocar condensação parcal ou superaquecmento, um projeto promssor de crculação da fase vapor fo apresentado por Othmer (1928) que gerou uma sére de modfcações. Hakuta et al. (1977) apresentaram uma versão do destlador de Othmer, que fo aplcado neste trabalho como ponto de partda. Este projeto mostra duas células A e B de equlíbro com crculação da fase vapor, construída em vdro boro-slcato, para medr dados de equlíbro líqudo-vapor (ELV) à baxas pressões, caracterzados por sua smplcdade de construção e operação, apresentadas nas Fguras 51 a 5.3. Estas células, além de oferecerem maor segurança ao sstema de condensação, através de modfcações fetas no projeto, apresentam um sstema de agtação para a solução do balão e do vapor condensado, e possblta a coleta das fases líquda e vapor para análse. Assm, é possível verfcar suas composções através de métodos de análses adequados. Além das especfcações das células projetadas a partr da célula de Othmer, nas Fguras 5.1 e 5.2, estão descrtos os equpamentos auxlares, de modo que reproduções dos dspostvos podem ser executadas com uma relação de custo-benefíco relatvamente baxo.

100 Projetos de Células de Recrculação da Fase Vapor Descrção do Ebulômetro de Recrculação da Fase Vapor Um esquema geral dos equpamentos para a obtenção de dados de ELV é apresentado na Fgura 5.1, que usa o método proposto da recrculação da fase vapor. É bascamente consttuído de uma célula de crculação com dspostvos de medção da temperatura e pressão, e dspostvos auxlares tas como armadlhas traps, tanque pulmão, bomba de vácuo, agtador magnétco, regulador de voltagem e fta de aquecmento. Além dsso, o método dnâmco também é analítco e requer a utlzação de nstrumentos de análse tas como densímetro, refratômetro e cromatógrafo. Fgura 5.1. Dspostvos de medção do equlíbro líqudo-vapor. (LEGENDA: (1) Célula de Equlíbro; (2) Termômetro dgtal PT-100 (±0,1 K); (3) Manômetro de mercúro tpo tubo em U (±0,07 kpa); (4) Fta de aquecmento externo (200 W); (5) Regulador de voltagem ou varac (0-220 V); (6) Gargalo do ebulômetro com poço para termômetro ; (7) Agtador magnétco; (8) Banho termostátco (±0,1 K) para refrgeração dos condensadores(~276 K); (9) Manfold; (10) Traps; (11) Bomba para vácuo (12) Tanque pulmão (20 L)).

101 Projetos de Células de Recrculação da Fase Vapor 79 Fgura 5.2. Dspostvos de medção do ELV: Célula B adequada para destlação Descrção das Células de Recrculação A Fgura 5.3 apresenta o detalhamento das duas células de crculação desenvolvdas neste trabalho. O projeto A trata-se de um sstema mas avançado e orentado para a determnação de dados de ELV, no qual o coletor de amostra da fase vapor dspõe de camsa de refrgeração para evtar vaporzação, ou alteração da amostra e também um contador de condensado, que faclta o controle da recrculação pela regulagem do aquecmento. O projeto B é mas adequado para a caracterzação de msturas através de curvas de destlação, pela facldade de amostragem do destlado. Esse projeto fo testado para caracterzação de uma amostra de gasolna bruta e os resultados são smlares aos dados obtdos em destladores padrões mportados de alto custo. Fgura 5.3. Ebulômetros de crculação da fase vapor desenvolvdos. (LEGENDA: com dmensões em mlímetros.)

102 Projetos de Células de Recrculação da Fase Vapor Procedmento Expermental para o ELV Os novos ebulômetros projetados foram montados e devdamente solados, conforme lustrado nas Fguras 5.1 e 5.2, para evtar as perdas de calor para o ambente e problemas de condensação parcal na crculação do vapor. O procedmento nca-se procurando detectar possíves vazamentos no sstema. Para sso, submete-se o mesmo a uma pressão de 20 kpa e observa-se a manutenção da mesma, através do nível da coluna de mercúro durante 30 mnutos aproxmadamente. O dspostvo é composto de manfold, traps, tanque pulmão (20 L) e uma bomba de vácuo são usados para estabelecer a pressão constante no sstema. Incalmente, o ebulômetro fo usado para medr dados de equlíbro líqudo-vapor (ELV) para os sstemas água, acetona + água, fenol + água e heptano + decano + dodecano. Usou-se água b-destlada para calbrar o termômetro dgtal com sensor de platna (PT 100 modelo. ±0,1 K; nº WT 389 faxa de 50 a 260 ºC) merso no poço do ebulômetro contendo óleo mneral, que fo utlzado nas meddas das temperaturas de ELV dos sstemas estudados. Um agtador magnétco Fsatom (100x100 mm, modelo. 752 A, potênca. 650 Wmáx, 230- Brasl) fo usado no refervedor do ebulômetro para msturar a fase líquda e um outro agtador TECNAL para a fase vapor condensada retornada do amostrador, que fo mantda aproxmadamente uma gota por segundo. O montoramento vsual da ebulção, realzado para controlar a condensação parcal ou eventual superaquecmento do sstema, requer um controle no transformador varador de voltagem (VARIAC - STP-ATV-215 M (6,3A, 60Hz, 1,5KWA, crcuto monofásco). Inca-se normalmente com os componentes puros e recomenda-se a determnação da faxa de voltagem ótma a ser usada para cada substânca, antes de se trabalhar com as msturas. Porém, o ebulômetro de recrculação da fase vapor fo otmzado para facltar sua operação, onde a voltagem adequada é determnada através da vsualzação da mstura fervente e recrculação da fase menos densa condensada, tanto do coletor da fase vapor quanto da camsa externa da própra célula para o boler. O ebulômetro de crculação da fase vapor também pode operar em uma faxa de pressão relatvamente ampla. Porém, fo observado um lmte nferor de pressão para sstemas aquosos de aproxmadamente 26,7 kpa de acordo com Hála et al. (1967) e Olvera (1999). A homogenezação completa da fase líquda não é garantda somente com a ebulção

103 Projetos de Células de Recrculação da Fase Vapor 81 da mstura, e consderando que o vapor condensado reccla ao líqudo do refervedor da mstura, sto pode afetar a obtenção do estado de equlíbro do sstema. Para reduzr estas defcêncas, Othmer desenvolveu algumas modfcações na célula orgnal (Othmer, 1943 e 1928). O ebulômetro proposto neste trabalho (Fgura 5.1) apresenta um sstema de agtação para as fases líquda e vapor através de barras magnétcas. Incalmente o banho termostátco (TECNAL-Modelo 184, dgtal, cuba em aço noxdável, com duas bombas, capacdade de 0 a 10 L/mn d`água, duas entradas e duas saídas, controlador de temperatura eletrônco, establdade de ± 0,1ºC e com refrgeração) é devdamente lgado à corrente elétrca e sua temperatura establzada em 3ºC para a água de crculação. Adcona-se gelo nos traps, que têm como fnaldade condensar os vapores arrastados pelo sstema de vácuo quando em operação, evtar perda de reagente e proteger a bomba. Após os condensadores do ebulômetro estarem sob refrgeração, ntroduz-se a (mstura em torno de ml) em sua câmara para se adqurr um nível adequado de solução, e reduz-se a pressão do sstema até a pressão de trabalho. Posterormente fecha-se a válvula de vácuo e deslga-se a bomba de vácuo (TE-581 TECNAL-Brasl). Para a obtenção dos dados de ELV, após o sstema estar sob as condções de pressão e refrgeração adequadas, lga-se a fta de aquecmento externo FISATOM (Modelo.5, Fta de aquecmento, classe elástca, flexível, antnflamável, com resstênca ncorporada e de dupla solação, munda de corda de amarração nas extremdades e lgação elétrca em uma delas, tecdo fberglas-fisaton-brasl, 1,3x120 cm, Potênca 200 W), para aquecmento da mstura na câmara do ebulômetro. Quando a mstura atngr a ebulção deve-se regular a tensão na fta de aquecmento através do transformador varador de voltagem para que a temperatura da mstura fque acma do seu ponto de ebulção (aproxmadamente 5ºC), e com sto evtar sobre aquecmento da solução. Posterormente, aguarda-se que o sstema atnja o equlíbro (regme permanente), o que é observado pela constânca da temperatura, evaporação e refluxo de condensado para a câmara de mstura do ebulômetro, numa taxa de gotas por mnuto, faxa esta recomendada por Malanowsk (1982) para a caracterzação do estado equlíbro. Após a mstura permanecer no equlíbro durante 30 mnutos, regstra-se os valores de pressão dada pelo manômetro de mercúro tpo tubo em U e a temperatura dos vapores provenente da solução em ebulção, através de um termômetro dgtal cuja haste encontra-se mersa em um poço para termômetro contendo óleo mneral, localzado no gargalo do ebulômetro acma do nível da solução na célula de equlíbro. Posterormente,

104 Projetos de Células de Recrculação da Fase Vapor 82 despressurza-se o sstema até a pressão ambente e são coletadas amostras das fases líquda e vapor para análse. As amostras coletadas foram analsadas através de um densímetro dgtal da Anton Paar (modelo DMA 60), cromatografa, ou TOC. Para obter novos pontos P,T,x e y, a composção da mstura em cada ensao fo alterada e a pressão do sstema fo levada até o ponto desejado. Posterormente, aguardou-se que o sstema atngsse o regme permanente para se regstrar a temperatura, pressão e coletar a amostra para análse através da densmetra, cromatografa ou TOC, defnndo-se os novos pontos. Portanto, pode-se gerar dados a pressão e temperatura constante. Posterormente, a consstênca termodnâmca destes dados era analsada através de modelos adequados, e assm sucessvamente, até obter todos os dados de equlíbro líqudo-vapor para a mstura no sentdo de representa-los através de dagrama.

105 Capítulo 6 RESULTADOS E DISCUSSÕES

106 Resultados e Dscussões Resultados Obtdos e Dscussões Este capítulo apresenta os resultados dos expermentos e análses realzadas, para as determnações dos dados de equlíbro líqudo-vapor e do volume molar de excesso dos sstemas: pentano(1) + dodecano(2), heptano(1) + dodecano(2), decano(1) + dodecano, acetona(1) + água(1), fenol(1) + água(1) e heptano(1) + decano(2) + dodecano(3); através da determnação das composções das fases líquda e vapor por densmetra e cromatografa, conforme procedmentos expermentas descrtos nos Capítulos 4 e 5. Além da apresentação dos dados obtdos, são apresentados os resultados das modelagens termodnâmcas e tratamentos numércos aplcados. A precsão e qualdade dos dados obtdos são dscutdas, assm como as observações sobre os dspostvos e os procedmentos expermentas aplcados Escolha do Método Expermental Analsando as metodologas da lteratura anterormente apresentadas nos Capítulos 4 e 5 para medção do equlíbro líqudo-vapor, optou-se pelo método dnâmco. Esta técnca permte a obtenção de resultados precsos e possblta a avalação da qualdade dos mesmos através de um teste de consstênca termodnâmca baseado na equação de Gbbs-Duhem. As células de equlíbro escolhdas para a realzação dos expermentos bnáros e ternáros foram as células de Fscher, com crculação das fases líquda e vapor condensado e a célula de Othmer desenvolvda neste trabalho, com recrculação somente da fase vapor. Estes métodos são adequados para medções de dados de ELV de substâncas puras e msturas homogêneas. As concentrações das amostras condensadas das fases líqudas e vapor do ebulômetro Fscher (Fscher modelo 0602 acoplado a um controlador M101) e Othmer modfcado, coletadas para os sstemas pentano(1) + dodecano(2), heptano(1) + dodecano(2), decano(1) + dodecano, acetona(1) + água(1), foram determnadas por densmetra (Densímetro DMA-60 da Anton Paar), através de curvas de calbração a 25 ºC, preparadas por gravmetra através do uso de reagentes Merck com grau de pureza de P.A., enquanto que para o sstema fenol(1) +

107 Resultados e Dscussões 84 água(1) as suas composções foram realzadas pelo analsador do teor de carbono orgânco total (TOC- 5000A da SHIMADZU). Para o sstema ternáro heptano(1) + decano(2) + dodecano(3), as composções das fases líqudas e vapor foram determnadas por cromatografa gasosa (Cromatógrafo CG da VARIAN Star 3400 Cx, njetor FID, coluna DB-1; comprmento 30m: dâmetro nterno 0,25 µ, njetor ref. 1077) Dados e Resultados Obtdos Expermentalmente Os dados de ELV foram obtdos no ebulômetro Fsher e na nova célula de recrculação da fase vapor desenvolvda neste trabalho Pressão de Vapor da Água Incalmente, os dados de pressão de vapor dos componentes puros servram como testes do dspostvo e método expermental aplcado. O ebulômetro de Fscher fo testado com água bdestlada com a fnaldade de avalar a sensbldade e a confabldade do termômetro PT100, sensor de temperatura, bem como o transdutor de pressão Edwards SP16K N 15 bar (Max), o qual fo calbrado através de um barômetro de mercúro no local. Tabela 6.1. Pressões de vapor expermental P Sat da água em função da temperatura Pressão Temperatura Temperatura Expermental Lteratura DR(%)* (kpa) (K) (K) 9,97 318,61 318, ,95 332,93 333, ,96 341,90 342, ,96 348,65 349, ,62 353,96 354, ,89 358,76 359, ,24 362,47 362, ,62 366,17 366, ,94 369,28 369, ,75 372,08 372, ,76 373,18 373, Texp ermental TLteratura *Desvo relatvo: DR = T x 100 exp ermental Os valores das pressões de vapor e temperaturas expermentas obtdos para a água bdestlada através do ebulômetro Fscher foram comparados a dados da lteratura obtdos

108 Resultados e Dscussões 85 através da equação de Antone (Gmehlng, 1995) para a valdação do método e apresentaram boa coerênca conforme pode ser vsto na Fgura 6.1, cujos dados encontram-se na Tabela PRESSÃO DE VAPOR DA ÁGUA Expermental Eq. Antone (DDB) 80.0 Pressão (KPa) Temperatura (K) Fgura 6.1. Pressão de vapor água obtdos expermentalmente versus valores da lteratura através da equação de Antone (Gmehlng, 1995) Calbração dos Sensores de Temperatura A calbração do termômetro dgtal com sensor de temperatura tpo termstor (PT 100) fo checada através dos valores da curva de pressão de vapor da água, apresentados na lteratura, ponto de ebulção normal, e ponto de fusão da água. Portanto, o sensor tpo termstor, PT 100 (Cole Parmer, 100 Ω, sonda de platna RTD com coefcente α de 0,00385 Ω/Ω/ºC e constante de tempo de 15 segundos) fo tomado como referênca. Contudo, a temperatura da fase vapor, consderada como a de equlíbro no ebulômetro Fsher, fo ajustada para a calbração do sensor. Este ajuste fo obtdo pela correlação das temperaturas de saturação expermentas para a água, pentano, heptano, decano e dodecano versus temperaturas apresentadas na lteratura para esses componentes, que está representado pela equação (59). Esta curva de calbração apresentou um ótmo coefcente de correlação (R 2 ) dos dados de , pratcamente guas a 1, conforme Fgura 6.2.

109 Resultados e Dscussões 86 T T (59) Corr = Vap CALIBRAÇÃO DO TERMÔMETRO DO EBULIÔMETRO FISCHER Temperatura real versus observada Lnearzação Y=B*X+A Temperatura Real (ºC) Equaton: Y = * X Coef of determnaton, R-squared = Temperatura Observada (ºC) Fgura 6.2. Curva de calbração para o termômetro No procedmento para o teste do novo ebulômetro construído (Capítulo 5), fo utlzado água bdestlada à uma pressão de 20 kpa durante 30 mnutos, observando-se a constânca da pressão do sstema através do nível da coluna de mercúro, tpo tubo em U. A sensbldade do sensor de temperatura e o sstema de aquecmento, também foram observados. Após o teste do ebulômetro de Othmer com água bdestlada, o mesmo fo utlzado para a obtenção dos dados de equlíbro dos sstemas aquosos com acetona e fenol, sstema heptano(1) + decano(2) + dodecano(2) e destlação da gasolna Pressões de Vapor dos Componentes Puros As pressões de vapor P sat em função da temperatura T para as substâncas puras, foram determnadas expermentalmente com as células de equlíbro Fscher e Othmer modfcada, as quas estão apresentadas nas Tabelas 6.2 a 6.6, e grafcamente nas Fguras 6.3 a 6.7, respectvamente.

110 Resultados e Dscussões 87 Tabela 6.2. Pressões de vapor expermental P Sat do pentano em função da temperatura T (K) P Sat (kpa) T (K) P Sat (kpa) 278,15 30, ,49 80, ,76 40, ,79 90, ,27 50, ,80 100, ,88 60, ,20 101, ,88 70, PRESSÃO DE VAPOR DO PENTANO Expermental Eq. Antone (DDB) Pressão (kpa) Temperatura (K) Fgura 6.3. Pressão de vapor do pentano

111 Resultados e Dscussões 88 Tabela 6.3. Pressões de vapor expermental P Sat do heptano em função da temperatura T (K) P Sat (kpa) T (K) P Sat (kpa) 325,32 20, ,57 70, ,33 30, ,57 80, ,14 40, ,38 90, ,35 50, ,98 100, ,66 60, ,48 101, PRESSÃO DE VAPOR DO HEPTANO Expermental Eq. Antone (DDB) 80.0 Pressão (kpa) Temperatura (K) Fgura 6.4. Pressão de vapor do heptano

112 Resultados e Dscussões 89 Tabela 6.4. Pressões de vapor expermental P Sat do decano em função da temperatura T (K) P Sat (kpa) T (K) P Sat (kpa) 405,24 30,00 438,13 80,00 414,32 40,00 442,57 90,00 421,58 50,00 446,60 100,00 427,94 60,00 447,31 101,74 433,39 70, PRESSÃO DE VAPOR DO DECANO Expermental Eq. Antone (DDB) Pressão (kpa) Temperatura (K) Fgura 6.5. Pressão de vapor do decano

113 Resultados e Dscussões 90 Tabela 6.5. Pressões de vapor expermental P Sat do dodecano em função da temperatura T (K) P Sat (kpa) T (K) P Sat (kpa) 432,17 20, ,03 70, ,68 30, ,13 80, ,20 40, ,64 90, ,71 50, ,94 100, ,22 60, ,64 101, PRESSÃO DE VAPOR DO DODECANO Expermental Eq. Antone (DDB) 80.0 Pressão (kpa) Temperatura (K) Fgura 6.6. Pressão de vapor do dodecano

114 Resultados e Dscussões 91 Tabela 6.6. Pressões de vapor expermental P Sat da acetona em função da temperatura T (K) P Sat (kpa) T (K) P Sat (kpa) 308,05 473, ,35 790, ,65 546, ,25 872, ,15 626, ,75 954, ,65 709, , , PRESSÃO DE VAPOR DA ACETONA Expermental Eq. Antone (DDB) Pressão (kpa) Temperatura (K) Fgura 6.7. Pressão de vapor da acetona A temperatura de ebulção correspondente a cada ponto de pressão pré-estabelecda, fo prevsta a partr de dados de pressão de vapor exstentes na lteratura para cada componente. Isto permtu antecpar o conhecmento do valor da temperatura da água de refrgeração para os condensadores que fcou aproxmadamente em 3 ºC. Ao submeter o sstema ao aquecmento, que teve como fnaldade observar o processo de ebulção e a formação de gotas de condensado no coletor da fase vapor,

115 Resultados e Dscussões 92 constatou-se que o nível de líqudo no refervedor era nferor à altura mínma estabelecda pelo procedmento expermental, ou seja, esta devera cobrr a resstênca de aquecmento para que a mesma não fosse danfcada. Se fosse constatado que no nco da ebulção o nível de líqudo na câmara de mstura fosse muto elevado, ou seja, a célula tvesse uma quantdade de almentação superor a necessára, retrava-se parte do líqudo deste reservatóro, com a fnaldade de se manter um nível adequado de líqudo no refervedor para a correta operação da célula. Este procedmento fo moroso, mas ndspensável para se consegur uma ebulção unforme dos caudas de líqudo e de vapor crculantes no refervedor, de acordo com os procedmentos aconselhados na lteratura para a maora dos sstemas (Boublk et al., 1973) sendo o valor de aproxmadamente de 60 a 80 gotas por mnuto para a correta operação. Observou-se que o volume de almentação é uma varável muto mportante para o bom desempenho da célula e que o seu ntervalo de varação é extremamente pequeno, e que depende do projeto do refervedor e do tubo Cottrell. Obtdo o volume de almentação correto, procedeu-se novamente, o aquecmento da solução e a regulagem da agtação de modo a obter um caudal de gotas por mnuto. Quando o sstema atnga a ebulção, e se esta temperatura fosse a cma de 100ºC, ajustava-se a temperatura de aquecmento para 5º C acma da temperatura de equlíbro e com sto evtase sobreaquecmento dos vapores. Após a constânca das varáves temperatura, pressão e a vazão de líqudo recrculado (dada pela contagem do número de gotas) para a câmara de msturas do ebulômetro, poceda-se a letura da pressão e da temperatura dos vapores do sstema em equlíbro. Para cada componente puro foram obtdos város pontos expermentas, e juntamente com os da lteratura, cobru-se as faxas de temperaturas de nteresse para as determnações expermentas de equlíbro líqudo-vapor. Estes dados foram consderados como teste dos ebulômetros Fscher e Othmer, os quas foram correlaconados pela Equação de Antone, equação (60) para determnar suas constantes. A Tabela 6.15 apresenta os resultados obtdos.

116 Resultados e Dscussões Dados de Equlíbro Líqudo-Vapor Concluídos os testes prelmnares de aferção do sstema Fscher e valdação da nova célula construída, fo ncada uma nova etapa, que compreendeu a determnação de dados de equlíbro líqudo-vapor para msturas Determnação de Dados de Equlíbro Líqudo-Vapor O procedmento para a determnação dos dados expermentas sobárcos de equlíbro-líqudo vapor, para os sstemas estudados, fo apresentado o na seção Para cada ponto expermental, uma vez atngda a temperatura de equlíbro, esperouse cerca de 30 mnutos antes de proceder a letura da pressão, temperatura e coleta das fases líqudas e vapor condensado em equlíbro. No ebulômetro de Fscher, estas amostras foram coletas através de aconamentos smultâneos de válvulas solenóde, correspondentes aos coletores das fases lquda e vapor, enquanto que na nova célula desenvolvda, foram efetuadas através de serngas. Essas amostras eram acondconadas em frascos adequados e submetdos a refrgeração. Com sto evtava-se perdas de seus consttuntes, que posterormente eram analsados Métodos de Análse As composções das amostras das fases líqudas e vapor para os sstemas bnáros no equlíbro: pentano(1) + dodecano(2), heptano(1) + dodecano(2), decano(1) + dodecano(2) e acetona(1) + água(2), apresentadas nas Tabelas 6.7 a 6.10, respectvamente, foram determnadas pela medção de suas densdades, usando-se um densímetro dgtal Anton Paar DMA 60 com célula remota DMA 602 e curvas de calbração a 25 ºC. As curvas de calbração de densdade versus composção utlzadas para a determnação das composções das amostras das fases líqudas e vapor condensado dos sstemas acma descrtos, foram obtdas a partr de msturas sntétcas preparadas gravmetrcamente através de balança analítca (AND-HR-120-Japão, ±0,0001g). O parágrafo 6.6 apresenta estes dados na forma de tabelas e gráfcos.

117 Resultados e Dscussões 94 Uma vez determnadas suas composções e confrmada a consstênca termodnâmca dos dados de ELV, obtdos expermentalmente, dagramas T-x,y foram construídos para os sstemas pentano(1) + dodecano(2) a 100 kpa, heptano(1) + dodecano(2) a 40 kpa, decano(1) + dodecano(2) a 70 kpa, heptano(1) + decano(2) + dodecano(3) a 70 kpa e acetona(1) + água(2) a 93,33 kpa, e estão apresentados nas Fguras 6.8, 10, 12 e 14, respectvamente. Também foram construído os dagramas x-y para o pentano nas pressões de 100 kpa no sstema pentano(1) + dodecano(2) na Fgura 6.9, para o heptano nas pressões de 40 kpa no sstema heptano(1) + dodecano(2) na Fgura 6.11, e para o decano nas pressões de 70 kpa no sstema decano(1) + dodecano(2) na Fgura 6.13, respectvamente. A obtenção dados de ELV pelo ebulômetro Fscher, para o sstema pentano + dodecano, com dos pontos expermentas acma do ponto crítco do pentano, apresentado na Fgura 6.8, só fo possível pela ntrodução de refrgeração complementar na saída da fase líquda do Fscher, pelo fato do pentano apresentar volatldade relatva muto superor ao dodecano. Observa-se também na Fgura 6.8 que o pentano se apresenta em condções supercrítcas na regão rca em dodecano a 100kPa. Estes dados juntamente com os dados de ELV do sstema heptano + dodecano foram publcados no Journal of Chemcal Engneerng Data, como pode ser verfcado no anexo 6. Tabela 6.7. Equlíbro líqudo-vapor para o sstema pentano(1) + dodecano(2). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y e pressão P x 1 T (K) y 1 P (kpa) x 1 T (K) y 1 P (kpa) 0, ,05 0, ,00 0, ,94 0, ,0 0, ,45 0, ,00 0, ,93 0, ,0 0, ,85 0, ,00 0, ,53 0, ,0 0, ,55 0, ,00 0, ,1 0, ,0 0, ,75 0, ,00 0, ,57 0, ,0 0, ,55 0, ,00 0, ,62 0, ,0 0, ,55 0, ,00 0, ,06 0, ,0 0, ,35 0, ,00 0, ,94 0, ,0 0, ,35 0, ,00 0, ,8 0, ,0 0, ,55 0, ,00 0, ,4 0, ,0 0, ,65 0, ,00 1, ,8 1, ,0 0, ,55 0, ,00 1, ,85 1, ,00

118 Resultados e Dscussões Expermental Acma pto Crítco UNIQUAC Vapor Temperatura (K) L + V Líqudo Fração molar de pentano Fgura 6.8. Dagrama T-x,y para o sstema pentano(1) + dodecano(2) a 100 kpa Fração de vapor Expermental UNIQUAC Fração de líqudo Fgura 6.9. Dagrama x-y do pentano a pressão de 100 kpa no sstema pentano(1) + dodecano(2)

119 Resultados e Dscussões 96 Tabela 6.8. Equlíbro líqudo-vapor para o sstema heptano(1) + dodecano(2). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y e pressão P x 1 T (K) y 1 P (kpa) x 1 T (K) y 1 P (kpa) x 1 T (K) y 1 P (kpa) 0, ,20 0, ,0 0, ,02 0, ,0 0, ,94 0, ,0 0, ,69 0, ,0 0, ,32 0, ,0 0, ,14 0, ,0 0, ,08 0, ,0 0, ,91 0, ,0 0, ,03 0, ,0 0, ,14 0, ,0 0, ,38 0, ,0 0, ,92 0, ,0 0, ,31 0, ,0 0, ,46 0, ,0 0, ,70 0, ,0 0, ,68 0, ,0 0, ,84 0, ,0 0, ,88 0, ,0 0, ,27 0, ,0 0, ,13 0, ,0 0, ,95 0, ,0 0, ,96 0, ,0 0, ,99 0, ,0 0, ,01 0, ,0 0, ,25 0, ,0 0, ,78 0, ,0 0, ,59 0, ,0 1, ,14 1, ,0 0, ,97 0, ,0 0, ,89 0, ,0 1, ,57 1, ,0 1, ,98 1, , Expermental UNIQUAC Vapor Temperatura (K) L + V Líqudo Fração molar de heptano Fgura Dagrama T-x,y para o sstema heptano(1) + dodecano(2) a 40 kpa

120 Resultados e Dscussões Fração de vapor Expermental UNIQUAC Fração de líqudo Fgura Dagrama x-y do heptano a pressão de 40 kpa no sstema heptano(1) + dodecano(2) Tabela 6.9. Equlíbro líqudo-vapor para o sstema decano(1) + dodecano(2). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y e pressão P x 1 T (K) y 1 P (kpa) x 1 T (K) y 1 P (kpa) 0, ,03 0, ,0 0, ,94 0, ,0 0, ,45 0, ,0 0, ,15 0, ,0 0, ,35 0, ,0 0, ,20 0, ,0 0, ,15 0, ,0 0, ,05 0, ,0 0, ,15 0, ,0 0, ,95 0, ,0 0, ,35 0, ,0 0, ,25 0, ,0 0, ,15 0, ,0 0, ,45 0, ,0 0, ,15 0, ,0 0, ,15 0, ,0 0, ,15 0, ,0 0, ,55 0, ,0 1, ,39 1, ,0 1, ,60 1, ,0

121 Resultados e Dscussões Expermental UNIQUAC 480 Temperatura (K) L + V Vapor 460 Líqudo Fração molar de decano Fgura Dagrama T-x,y para o sstema decano(1) + dodecano(2) a 70 kpa Fração de vapor Expermental UNIQUAC Fração de líqudo Fgura Dagrama x-y do decano a pressão de 70 kpa no sstema decano(1) + dodecano(2)

122 Resultados e Dscussões 99 Tabela Equlíbro líqudo-vapor para o sstema acetona(1) + água(2). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y e pressão P x 1 T (K) y 1 P (kpa) x 1 T (K) y 1 P (kpa) 0, ,85 0, ,33 0, ,85 0, ,33 0, ,95 0, ,33 0, ,55 0, ,33 0, ,45 0, ,33 0, ,25 0, ,33 0, ,35 0, ,33 0, ,65 0, ,33 0, ,35 0, ,33 0, ,85 0, ,33 0, ,95 0, ,33 1, ,75 1, , Expermental UNIQUAC Ernest et al. (1932) 360 Temperatura (K) Fração molar de acetona Fgura Dagrama T-x,y para o sstema acetona(1) + água(2) (LEGENDA: Correlação UNIQUAC é baseada nos dados expermentas observados a 93,33 kpa; os valores apresentados por Gmehlng (1995) a 101,325 kpa foram também plotados para comparação e teste do novo ebulômetro. Observa-se que o comportamento dos pontos obtdos expermentalmente da acetona na fase líquda fo semelhantes aos obtdos na lteratura mesmo em pressão um pouco nferor.)

123 Resultados e Dscussões Fração de vapaor Expermental UNIQUAC Fração de líqudo Fgura Dagrama x-y da acetona a pressão de 93,33 kpa no sstema acetona(1) + água(2) A determnação das composções das fases líqudas e vapor, das msturas ternáras heptano(1) + decano(2) + dodecano(3), apresentadas na Tabela 6.11, foram efetuadas por cromatografa (Cromatógrafo CG VARIAN Star 3400 Cx). Observa-se na Fgura 6.16, que o comportamento entre as lnhas de amarração correspondentes as amostras coletadas das fases lquda e vapor expermentas, e as lnhas de amarração obtdas pelo modelo UNIQUAC apresentaram comportamentos semelhantes, ndcando que os dados apresentaram ótma consstênca termodnâmca. Tabela Equlíbro líqudo-vapor para o sstema heptano(1) + decano(2) + dodecano(3). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y, e pressão P x 1 x 2 T (K)) y 1 y 2 P (kpa) 0,0000 0, ,23 0,0000 0, ,0 0,2103 0, ,05 0,6351 0, ,0 0,0000 1, ,30 0,0000 1, ,0 0,3908 0, ,05 0,8356 0, ,0 0,4691 0, ,35 0,8580 0, ,0 0,6713 0, ,85 0,8992 0, ,0 0,4259 0, ,95 0,8546 0, ,0 0,2554 0, ,05 0,7462 0, ,0 0,1861 0, ,65 0,7934 0, ,0 0,2956 0, ,75 0,7600 0, ,0 0,1918 0, ,35 0,7921 0, ,0 1,0000 0, ,42 1,0000 0, ,0

124 Resultados e Dscussões 101 Decano Dodecano Expermental Ideal UNIQUAC Mstura Heptano Fgura Dagrama x,y para o sstema heptano(1) + decano(2) + dodecano a 70 kpa, obtdos com o novo ebulômetro de recrculação da fase vapor Para o sstema o fenol(1) + água(2), as suas composções, apresentadas na Tabela 6.12, foram realzadas por analsador do teor de carbono orgânco Total (TOC-5000A da SHIMADZU). Os dados de equlíbro líqudo-vapor para o sstema foram realzados a três níves de pressão, com concentrações de fenol na faxa de 127,8 a 1554 ppm de carbono, ou em termos de fração molar 0, a 0, , respectvamente, as quas estão apresentados na Tabela Os dados obtdos nos permtem observar que nas msturas com concentrações baxas de fenol em água, embora o fenol seja menos volátl que água, a composção de fenol é maor na fase vapor, ndcando que esta faxa de concentração está no acma do ponto de azeótropo do sstema. Com o novo ebulômetro, pôde-se descobrr as varações pequenas de concentração em termos de temperatura e pressão, e devdo à precsão do TOC, fo também possível fazer uma determnação rgorosa. A Fgura 6.17 apresenta o dagrama x-y para o sstema fenol(1) + água(2) estudado.

125 Resultados e Dscussões 102 Tabela Equlíbro líqudo-vapor para o sstema fenol(1) + água(2). Fração molar de líqudo x, temperatura T, fração molar de vapor y, e pressão P x 1 T (K) y 1 P (kpa) x 1 T (K) y 1 P (kpa) 0, ,25 0, ,37 0, ,55 0, ,94 0, ,05 0, ,59 0, ,85 0, ,28 0, ,75 0, ,87 0, ,35 0, ,23 0, ,65 0, ,13 0, ,15 0, ,50 0, ,55 0, ,21 0, ,85 0, ,04 0, ,15 0, ,53 0, ,35 0, ,03 0, ,75 0, ,70 0, ,15 0, ,47 0, ,05 0, ,99 0, ,45 0, ,50 0, ,25 0, ,02 0, ,55 0, ,34 0, ,65 0, ,01 0, ,45 0, ,29 y fenol 0,0004 0, ,0003 0, ,0002 0, ,0001 0, , , , , , ,00025 x fenol Fgura Dagrama y-x (fração molar) para o sstema fenol(1) + água(2) nas pressões de 51 a 94 kpa e temperaturas de 356 a 371 K (LEGENDA: Expermental; UNIQUAC ( γ 3 = 38.85)) A Fgura 6.18 apresenta a curva de destlação da gasolna sem adtvo, cujos dados de equlíbro líqudo-vapor foram obtdos através do novo ebulômetro, conforme dspostvo mostrado na Fgura 5.2 na pressão 760 mmhg. Os dados de temperatura, densdade (pcnômetro) e porcentagem de volume líqudo de destlado foram submetdos ao smulador HYSYS com a fnaldade de estmar propredades desconhecdas tas como temperatura do ponto de ebulção da mstura de gasolna, peso molecular, densdade, vscosdade, pressão crítca, temperatura crítca, etc., cujos valores estão mostrados na Tabela 6.13 e com sso caracterzar a amostra de gasolna.

126 Resultados e Dscussões 103 Tabela Propredades estmadas através do Hysys para gasolna sem adtvo a partr dos pontos de ebulção de suas frações obtdas pelo ebulômetro desenvolvdo Ponto Nome do x ρ Vscosdade T Ebulção Peso cr * P cr * V cr * Componente molar molecular K g/cm 3 cp ºC kg/cm 2 m 3 /kgmol NBP ,49 0, ,69 0, , ,82 23,936 0,57471 NBP ,37 0, ,33 0, , ,48 31,666 0,46459 NBP ,60 0, ,01 0, , ,61 30,935 0,49000 NBP ,18 0, ,98 0, , ,71 29,949 0,52188 NBP ,66 0, ,55 0, , ,96 29,068 0,55139 NBP ,07 0, ,02 0, , ,74 27,753 0,59514 NBP ,20 0, ,01 0, , ,66 27,567 0,61231 NBP ,59 0, ,36 0, , ,31 27,063 0,64264 NBP ,53 0, ,56 0, , ,37 29,821 0,60948 *Temperatura crítca T cr, pressão crítca P cr e volume crítco V cr. 550 Curva de destlação da gasolna s/ adtvo 500 Temperatura (K) Densdade (g/cm 3 ) Fgura Dagrama temperatura versus densdade dos volumes lqudo obtdo na destlação da gasolna sem adtvos A Tabela 6.14 apresenta dados de equlíbro líqudo-vapor de msturas de dodecano com baxas concentrações de tensoatvo não ônco (tween 20), obtdos através do novo ebulômetro. No dagrama da Fgura 6.19, observa-se que nas soluções com baxas concentrações de tween 20, não houve varações sgnfcatvas da pressão de vapor do dodecano, razão pela qual o dodecano apresenta ponto de ebulção nferor ao tween 20.

127 Resultados e Dscussões 104 Tabela Varações da pressão de vapor do dodecano com a adção do tween 20 P (kpa) T (K) P (kpa) T (K) P (kpa) T (K) P (kpa) T (K) 0,0 ml Tween 20* 1,0 ml Tween 20* 3,0 ml Tween 20* 6,0 ml Tween 20* 14,5 421,2 14,6 421,6 14,8 421,9 15,0 422,2 22,2 434,8 22,1 434,5 23,1 436,4 22,1 434,2 30,0 444,6 30,3 444,9 31,6 446,0 29,8 444,3 38,6 452,9 38,6 453,0 40,6 454,8 38,0 452,5 46,3 459,0 46,6 459,4 48,9 461,4 46,9 459,8 54,9 465,7 54,6 465,7 56,6 467,0 54,1 464,8 66,1 472,1 62,4 470,5 64,6 471,4 62,8 470,5 74,1 476,1 70,2 474,2 72,3 476,0 69,6 474,1 81,3 479,9 77,4 478,5 80,8 480,4 77,9 479,0 92,0 485,5 85,7 482,6 90,5 484,7 85,4 482,6 101,6 489,1 93,2 485,6 96,9 487,6 92,6 486, ,7 489,5 101,7 489,7 101,7 489,8 (*O volume de dodecano adconado na célula fo de 200mL.) Dodecano + Tween 20 Ponto de Ebulção a 760mmHg (ºC) Concentração de Tween 20 (% mássca) Fgura Dagrama temperatura versus concentração para o sstema dodecano + tween 20 (LEGENDA: A temperatura de ebulção normal fo obtda va correlação dos dados de pressão de pressão de vapor para o sstema dodecano + tween 20 nas váras razões volumétrcas pré-fxadas.)

128 Resultados e Dscussões Consstênca Termodnâmca dos Dados Para o tratamento termodnâmco dos dados de ELV, necesstou-se das pressões de vapor dos componentes puros que atendesse a faxa de temperatura usada para cada uma das msturas. O programa ANTOINE fo usado para determnação dos parâmetros A,B,C, apresentados na equação (60). Para sto, usou-se os dados de pressões de vapor obtdos expermentalmente apresentados nas Tabelas 6.2 a 6.6, juntamente com dados de pressão de vapor gerados pelas correlações DDB (Gmehlng, 1995), DIPPR (Daubert e Danner, 1995), bem como os apresentados por Smth e Srvastav (1986) e Boublk et al. (1973), cobrndo toda a faxa de temperatura. sat B log 10 P = A (60) T + C onde P sat é a pressão de vapor de saturado, T é a temperatura de saturação, e A, B e C são as constantes de Antone, apresentadas na Tabela A regressão dos dados fo feta com o modelo dado pela equação (60), que usa o logartmo decmal e a função objetvo que mnmza as dferenças absolutas entre os valores expermentas e calculadaos. Uma observação mportante a ser feta refere-se as undades de P Sat e T, onde os valores das constantes dependem das undades utlzadas. É mportante, portanto, que se utlze os dados de P Sat e T nas undades em que se deseja estmar as constantes A, B e C. Onde P está expresso em kpa e T em Kelvn, que se encontra na Tabela Tabela Parâmetros de Antone. Log 10 P Sat = A - B/(C+T), P em kpa e T em K Substânca A B C Faxa de T(K) Lteratura Exptl Pentano 7, , , ,15-540,55 278,15-309,20 Heptano 6, , , ,15-503,45 325,32-371,48 Decano 7, , , ,96-481,43 405,24-447,31 Dodecano 7, , , ,15-537,85 432,17-488,65 Acetona 7, , , ,15-375,15 308,05-329,15 Água 8, , , ,61-373,54 327,05-370,85

129 Resultados e Dscussões 106 O programa Antone utlza um arquvo de entrada que contem as seguntes nformações: o nome da substânca, ndcando as undades de pressão e temperatura, bem como a referênca, pressão atmosférca, número de pontos expermentas e os pares de dados de pressão de vapor e temperatura. O anexo 3 apresenta detalhes dos arquvos de dados de entrada e saída para o programa Antone. Após a obtenção das constantes A, B e C de Antone para os componentes puros pentano, heptano, decano, dodecano e acetona, juntamente com os dados de composções das fases lquda e vapor, temperatura e pressão para os sstemas obtdos expermentalmente, estes dados foram correlaconados através do programa PARMOD, que contém o modelo UNIQUAC, com a fnaldade de verfcar a consstênca termodnâmca destes dados de equlíbro líqudo-vapor, pela avalação dos desvos resultantes. No caso do programa PARMOD, a mnmzação da função objetvo fo feta em relação as quatro varáves: P,T,x e y, usando as seguntes ncertezas expermentas (*) como pesos. Detalhes dos arquvos de dados de entrada e saída do PARMOD podem ser vstos no Anexo 4. Tabela Desvos médos e parâmetros bnáros do UNIQUAC P(kPa) A a 12 (K) A a 21 (K) AAD b (x) AAD b (T)(K) AAD b (y) (AAD b (P)(kPa) Pentano (1) (r = , q = ) + Dodecano (2) (r = , q = ) ,0 95,16 0,0035 0,80 0,0073 0, ,54 50,31 0,0079 0,79 0,0066 0,02 Heptano (1) (r = , q = ) + Dodecano (2) (r = , q = ) ,336-3,716 0,0013 0,46 0,0085 0, ,29 63,66 0,0099 1,42 0,0098 0, ,12-57,67 0,0099 1,10 0,0096 0,02 Decano (1) (r = , q = ) + Dodecano (2) (r = , q = ) ,4-292,2,4 0,0048 0,084 0,0082 0,10 Acetona (1) (r = 2,5735, q = 2,3360) + Água (2) (r = 0,9200, q = 1,4000) 93,33 328,7-49,84 0,0062 0,27 0,0093 0,12 Fenol (1) (r = 3,5465, q = 2,7160) + Água (2) (r = 0,9200, q = 1,4000) ,13 143,8 0, ,48 0, ,08 * Incertezas atrbuídas na estmação: σ x1,2 = 0,0003; σ y1,2 = 0,0002; σ T = 0,15 K e σ P = 0,25 kpa. a Parâmetros de nteração UNIQUAC Aj ( uj u jj )/ R N AAD = 1 N exp - calc 1 b ( ) = ;

130 Resultados e Dscussões 107 Tabela Desvos médos e parâmetros bnáros do UNIQUAC a P(kPa) AAD (x1) b AAD (x2) b T c (%) AAD (y1) b AAD(y2) b P c (%) 70,0 0, , ,623 0, , ,415 Heptano (1) (r = 5,1740, q = 4,3960) + Decano (2) (r = 7,1971, q = 6,0160) + Dodecano (3) (r = 8,5458, q = 7,0906) Incertezas atrbuídas na estmação: σ x1,2 = 0,0003; σ y1,2 = 0,0002; σ T = 0,15 K e σ P = 0,25 kpa. a Parâmetros de nteração UNIQUAC: a ( u u ) j j jj / R : a 121 /K = 279,5; a 211 /K = 74,30; a 131 /K = 736,0; a 311 /K = -571,2; a 231 /K = 193,8; a 321 /K = -306,0. N AAD = 1 N exp - calc 1 b ( ) c = ( N ) ( exp - calc) 100 N 1 exp. Os testes de consstênca dos dados expermentas de ELV dos sstemas: pentano(1) + dodecano(2), heptano(1) + dodecano(2), decano(1) + dodecano(2), heptano(1) + decano(2) + dodecano(3), acetona(1) + água(2) e fenol(1) + água(2), apresentaram desvos médos absolutos entre as frações molares expermentas e calculadas, para o componente mas volátl na fase vapor, nferores a 0,010. Isto confrma que os dados são termodnamcamente consstentes. Estes dados encontram-se nas Tabelas 6.16 (sstemas bnáros) e 6.17 (sstema ternáro), respectvamente, nclundo os parâmetros de correlação determnados pelo modelo UNIQUAC, descrevendo o comportamento não deal da fase líquda. Tanto na modelagem termodnâmca, quanto no teste de consstênca dos dados de ELV para os sstemas, a fase de vapor fo descrta por meo da equação de estado do Vral, truncada no segundo termo. O segundo coefcente do Vral fo calculado pela correlação por Hayden e O'Connell (1975). Para verfcar a consstênca destes dados de ELV obtdos fo usado o programa PARMOD (Larsen et al, 1987) que usa o modelo UNIQUAC (Abrams e Prausntz, 1975) para descrever a não dealdade da fase líquda. A otmzação dos parâmetros UNIQUAC para cada conjunto de dados expermentas de equlíbro líqudo-vapor fo estmada medante a mnmzação de uma função objetvo, dos desvos de todas as varáves (P,T,x, y ) Densdade e Volume de Excesso As msturas sntétcas de referênca, preparadas para os sstemas pentano(1) + dodecano(2), heptano(1) + dodecano(2), decano(1) + dodecano(2) e acetona(1) + água, foram

131 Resultados e Dscussões 108 preparadas gravmetrcamente pelo uso de balança analítca (AND-HR-120-Japão, ±0,0001g) e reagentes MERCK (Tabela 6.1). As sotermas a 25 ºC, apresentadas nas Fguras 6.20, 6.22 e 6.24, foram utlzadas como curva de calbração para determnar as composções das fases líquda e vapor, dos sstemas pentano (1) + dodecano (2), heptano (1) + dodecano (2), decano (1) + dodecano (2) e acetona (1) + água (2) através das meddas de suas densdades. Os volumes molares de excessos V E para os sstemas acma, foram calculados a partr de suas composções molares e densdade, de acordo com a equação (61) e então correlaconados pela expansão de Redlch-Kster (Hála et al, 1967), vde equação (62). As Fguras 6.21, 23, 25 e 26 mostram a qualdade dos ajustes dos parâmetros. V E = x M x ρ 2 M 2 x V x V (61) 2 ( ) ( 1 x ) b + c( 2x 1) + d( 2 ) V E = x x (62) Os dados de volume de excesso estão coerentes com os valores fornecdos pela lteratura (Gómez-Ibáñez e Lu, 1963) para n-alcanos em termos de snal e forma da curva, veja Fgura As Tabelas 6.18 a 6.23, apresentam os valores de volume molar de excesso V E obtdos para as msturas sntétcas em função da fração molar de pentano, para o sstema pentano(1) + dodecano(2) a 25 ºC, para o sstema heptano(1) + dodecano(2), a de 25 ºC, e para o sstema decano(1) + dodecano(2), nas temperaturas de 25, 45 e 65 ºC e para o sstema acetona(1) + água(2), na temperatura de 25 ºC, respectvamente, e estão representados grafcamente nas Fguras 6.21, 23, 25 e 26, respectvamente. Os volumes molares de excesso para estes sstemas apresentaram valores negatvos para todas as sotermas, sgnfcando que houve uma melhor acomodação entre as moléculas, ou seja, contração do volume.

132 Resultados e Dscussões 109 Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema pentano(1) + dodecano(2) a 298,15 K x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) 1,0000 0,6228 0,000 0,5671 0,7025-1,139 0,9465 0,6376-0,457 0,4571 0,7143-1,039 0,8872 0,6516-0,760 0,3293 0,7262-0,968 0,8211 0,6648-0,949 0,1851 0,7367-0,600 0,7471 0,6779-1,120 0,0000 0,7475 0,000 0,6629 0,6904-1, Densdade (g/cm 3 ) ºC x Pentano Fgura Curvas de calbração da densdade versus fração molar para o sstema pentano(1) + dodecano(2) V E (cm 3.mol -1 ) x Pentano Fgura Volume molar de excesso V E para o sstema (x)pentano(1) + (1-x)dodecano(2) a 298,15 K valores expermentas.de V E calculado a partr de: V E =x*(1-x)*(-4,0487-2,3041*(2*x-1)-2,1840*(2*x-1)**2)

133 Resultados e Dscussões 110 Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema heptano(1) + dodecano(2) a 298,15 K x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) 1,0000 0,6830 0,000 0,5094 0,7234-0,297 0,9334 0,6902-0,144 0,3998 0,7298-0,235 0,8615 0,6971-0,239 0,2796 0,7359-0,137 0,7840 0,7038-0,275 0,1475 0,7420-0,015 0,6996 0,7105-0,320 0,0000 0,7486 0,000 0,6086 0,7171-0, ) m ( g / c d e d a n s D e ºC 45 ºC 65 ºC 85 ºC x Heptan Fgura Curvas de calbração da densdade versus fração molar para o sstema heptano(1) + dodecano(2) V E (cm 3.mol -1 ) x Heptano Fgura Volume molar de excesso V E para o sstema (x)heptano(1) + (1-x)dodecano(2) a 298,15 K valores expermentas.de V E ; + Gómes-Ibánez e Lu, 1963 e calculado a partr de: V E =x*(1-x)*(-1,4929-0,5957*(2*x-1)-0,3639*(2*x-1)**2

134 Resultados e Dscussões 111 Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema decano(1) + dodecano(2) a 298,15 K x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) 1,0000 0,7264 0,0000 0,4385 0,7409-1,0940 0,9132 0,7303-0,5702 0,3335 0,7418-0,8688 0,8233 0,7334-0,9502 0,2264 0,7425-0,5618 0,7314 0,7364-1,2891 0,1156 0,7432-0,2504 0,6352 0,7384-1,3577 0,0000 0,7442 0,0000 0,5384 0,7398-1, Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema decano(1) + dodecano(2) a 318,15 K x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) 1,0000 0,7120 0,0000 0,4372 0,7300-1,2498 0,9132 0,7169-0,7473 0,3335 0,7313-0,9489 0,8233 0,7210-1,2461 0,2265 0,7325-0,6072 0,7313 0,7242-1,5235 0,1154 0,7338-0,2965 0,6366 0,7266-1,5620 0,0000 0,7352 0,0000 0,5385 0,7284-1, Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema decano(1) + dodecano(2) a 338,15 K x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) 1,0000 0,6956 0,0000 0,4372 0,7140-1,5190 0,9132 0,7007-0,8525 0,3335 0,7152-1,1949 0,8233 0,7048-1,4137 0,2265 0,7162-0,8260 0,7313 0,7080-1,6943 0,1154 0,7170-0,3630 0,6366 0,7104-1,7609 0,0000 0,7182 0,0000 0,5385 0,7125-1,7547

135 Resultados e Dscussões Densdade (g/cm 3 ) ºC ºC 65 ºC x Decano Fgura Curvas de calbração da densdade versus fração molar para o sstema decano(1) + dodecano(2) ºC ºC 65 ºC Modelo V E (cm 3.mol -1 ) x Decano Fgura Volumes molares de excesso V E para o sstema (x)decano(1) + (1-x)dodecano(2) valores expermentas.de V E ; calculado a partr: V 1( 1) ( ( 1 ) ( 1 ) ) E = x 1 x x x 1 ; AAD = cm mol V 1( 1) ( ( 1 ) ( 1 ) ) E = x 1 x x x 1 ; AAD = cm mol V 1( 1) ( ( 1 ) ( 1 ) ) E = x 1 x x x 1 ; AAD = cm mol

136 Resultados e Dscussões 113 Tabela Valores expermentas de fração molar x 1, densdades ρ, e os volumes molares de excesso V E, para o sstema acetona(1) + água(2) a 298,15 K x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) x 1 ρ (g.cm -3 ) V E (cm 3.mol -1 ) 1,0000 0, , ,1397 0, ,1656 0,6876 0, ,6643 0,0950 0, ,8843 0,4949 0, ,7828 0,0570 0, ,5914 0,3633 0, ,6706 0,0239 0, ,2797 0,2683 0, ,5981 0,0000 0, ,0000 0,1971 0, , ºC Modelo V E (cm 3.mol -1 ) x Acetone Fgura Volume molar de excesso V E para o sstema (x)acetona(1) + (1-x)água(2) valores expermentas.de V E ; calculado a partr: 2 V E = x ( 1 x ) ( 2x 1) ( 2x ) [ ] Pesqusa de Dados Expermentas Dsponíves na Lteratura para Sstemas com Hdrocarbonetos Alfátcos e Cíclcos Saturados. Em termos de revsão bblográfca podemos destacar o estudo dos métodos de cálculo de propredades termodnâmcas, e também da smulação de processos apresentados em dversos lvros textos (Hala et al. 1967; Daubert, 1985; Prausntz et al., 1986; Red et al., 1987; Smth et al., 1996; Sandler, 1989; Luyben, 1990) e peródcos como Flud Phase Equlbra, Journal of Chemcal Engneerng Data, Computers & Chemcal Engneerng e Brazlan Journal of Chemcal Engneerng, entre outros. Usamos o DDB (Dortmund Data

137 Resultados e Dscussões 114 Base), DECHEMA Chemstry Data Seres, vol. 1 partes 6 a, 6b, 6c e o ste: para a coleta dos dados termodnâmcos. Nas Tabelas A1,A2,B1 a B3 e C1 do anexo 1, no Capítulo 8, estão descrtos os dados de equlíbro líqudo+vapor, lqudo+lqudo+vapor, pesqusados na lteratura Determnação de Parâmetros K IJ para Sstemas Naftêncos Os dados obtdos através da pesqusa bblográfca para os sstemas ccloalcano + ccloalcano (CC), e também para ccloalcanos + alcanos (CA), a partr do banco de dados, DDB, foram utlzados para a determnação dos parâmetros k j, utlzando as equações de estado de Peng-Robnson orgnal, como também a equação de estado de Peng-Robnson com as constantes de Mathas-Copeman. Também foram utlzadas as equações de Grabosk-Daubert e Soave. Após a verfcação da consstênca dos dados de ELV para os sstemas bnáros estudados neste trabalho e os coletados da lteratura, consttuídos pelos seguntes componentes: cclohexano, pentano, hexano, heptano, octano e Decano, utlzou-se o programa KjPOLY que usa as equações de estado de Peng-Robnson orgnal, como também a equação de estado de Peng-Robnson com as constantes de Mathas-Copeman. Este programa usa dados P,T,x,y, como dados de entrada, com o objetvo de determnar os parâmetros de nteração k j e seus desvos em pressão e composção do componente mas volátl na fase vapor. No anexo 5 estão apresentados os exemplos de arquvos de entrada e saída do programa KjPOLY. Os parâmetros de nteração k j obtdos através do programa KjPOLY, apresentados na Tabela 8.4 do anexo 1, no Capítulo 8, usando a equação de Peng-Robnson foram consderavelmente satsfatóros. Estes dados são mportantes para garantr smulações precsas das condções de reservatóros petrolíferos e dos processos de separação petroquímcos. Os resultados foram bastante sgnfcatvos e coerentes. A dferença nos resultados demonstrados na utlzação das equações PR e PR-MC é mínma, onde a equação PR-MC gerou melhores resultados.

138 Capítulo 7 CONCLUSÕES

139 Conclusões Conclusões * Em vrtude dos consttuntes pentano e dodecano apresentarem dferentes valores de volatldades entre s, fo necessáro adaptar um sstema de refrgeração complementar na corrente de saída do líqudo na base da bomba Cottrell do ebulômetro Fscher. * Para cada componente puro, pentano, heptano, decano, dodecano e acetona, suas pressões de vapor expermentas foram correlaconadas através do uso da equação de Antone com três parâmetros. * As densdades das amostras das fases líqudas e vapor condensado, obtdas expermentalmente durante o estudo do equlíbro líqudo-vapor (ELV) para os sstemas bnáros pentano(1) + dodecano(2), heptano(1) + dodecano(2), decano(1) + dodecano(2) e acetona (1) + água(2) nas suas respectvas pressões de trabalho, através do ebulômetro Fscher e Othmer modfcado, foram determnadas com precsão por ntermédo do Densímetro dgtal DMA 60 com célula remota DMA 602. * A precsão dos dados observados para os sstemas pentano(1) + dodecano(2), heptano(1) + dodecano, decano(1) + dodecano(2), heptano(1) + decano (2) + dodecano(3) e os sstemas aquosos com acetona e fenol foram satsfatóras, apresentando um acetável teste de consstênca termodnâmca dos desvos, mas podem ser melhoradas através do uso de nstrumentos mas precsos para medr a temperatura e a pressão, uso de reagentes com grau de pureza mas elevado e a utlzação gás nerte (ntrogêno) como a atmosfera sntétca no sstema, em vez de ar com umdade que auxla na degradação térmca dos componentes, especalmente para o caso dos sstemas não aquosos. * A correlação dos resultados obtdos expermentalmente fo efetuada através da equação do UNIQUAC. Os parâmetros específcos para cada conjunto de dados expermentas de equlíbro líqudo-vapor foram estmados medante a mnmzação de uma função objetvo que consdera as quatro varáves (PTxy) e constatou-se a consstênca termodnâmca dos dados.

140 Conclusões 116 * Os dados obtdos expermentalmente revelaram que a dferença de tamanhos entre os hdrocarbonetos produz não dealdade sgnfcatva e que os modelos como UNIQUAC são adequados para descrção dos sstemas estudados. * Os parâmetros de nteração da regra de mstura obtdos através da equação de Peng- Robnson para a sére de dados obtdos expermentalmente e da lteratura (Tabelas D1 e D2 do Anexo 1, Capítulo 8) foram consderados sgnfcatvos para melhorar modelagem. Estes parâmetros de mstura são mportantes para a smulação de processos de refno e das condções de reservatóros. * Os dados da curva de destlação (Fgura 6.14) obtda para a gasolna sem adtvo, através da célula de crculação projetada (Fgura 6.2), possbltou a caracterzação da mesma (Tabela 5.16) através do smulador Hysys (Hyprotech, 2002), de forma smlar aos destladores padrão, os quas apresentam custos elevados. * A smplcdade e efcênca das células de recrculação da fase vapor projetadas (Fgura 5.3), são demonstradas na determnação de dados de ELV para os sstemas acetona(1)+água(2), fenol (1) + água (1), heptano(1) + decano(2) + dodecano(3), dodecano(1) + tween 20 (2) e curva de destlação da gasolna, os quas foram consderados váves. Além dsso, os dspostvos são de smples construção, baxo custo comparado com os mportados e utlzam equpamentos de tecnologa naconal. * O projeto da célula de recrculação da fase vapor fo bem executado e dependendo dos materas aplcados para a sua execução, também pode ser utlzado para a obtenção de dados de equlíbro líqudo-vapor de msturas a pressões moderadas, aproxmadamente 1961,33 kpa.

141 Capítulo 8 ANEXOS

142 Anexos Anexos Anexo.1 - Tabelas Tabela 8.1. Sstemas com hdrocarbonetos alfátcos saturados encontrados na lteratura SISTEMA P (mmhg) T (ºC) Nº Ptos AUTORES PENTANO + Olvera H.N.M et al. J.Chem.Eng. 525,04 750,06 25,7 214,79 21 DODECANO Data, 2002 HEPTANO + Olvera H.N.M et al. J.Chem.Eng. 300,02 750,06 69,99 214,94 31 DODECANO Data, 2002 PROPAN0 + n-c 32 H C.J.PETERS et al. Flud Phase Equlbra, 51 (1989) PROPAN0 + n-c 34 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 51 (1989) PROPAN0 + n-c 36 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 51 (1989) PROPAN0 + n-c 38 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 51 (1989) PROPAN0 + n-c 40 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 51 (1989) PROPAN0 + n-c 44 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 51 (1989) PROPAN0 + n-c 46 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 51 (1989) PROPAN0 + n-c 50 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 51 (1989) PROPANO + n-c 34 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 72 (1992) PROPANO + n-c 34 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 72 (1992) PROPANO + n-c 34 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 72 (1992) PROPANO + n-c 34 H C.J.PETERS et al.. Flud Phase Equlbra, 72 (1992) PROPANO + n-c 34 H C.J.PETERS et al. Flud Phase Equlbra, 72 (1992) PROPANO + n-c 34 H C.J.PETERS et al. Flud Phase Equlbra, 72 (1992) PROPANO + n-c 34 H C.J.PETERS et al. Flud Phase Equlbra, 72 (1992) PENTANO+HEPTANO KATZ D.L.,BROWN G.G., Ind. Eng. Chem. 25(12),1373(1933). PENTANO+HEPTANO KATZ D.L.,BROWN G.G., Ind. Eng.Chem. 25(12),1373(1933). PENTANO+HEPTANO KATZ D.L.,BROWN G.G., Ind. Eng.Chem. 25(12),1373(1933). PENTANO+HEXANO TENN F.G.,MISSEN R.W., Can.J.Chem.Eng. 41,12(1963). PENTANO+HEPTANO BUROVA G.V.,KOGAN V.B., NEMTSOV M.S., ZH. Prkl. Khm. 38(11), 2505(1965). PENTANO+HEXANO CHEN S.S.,ZWOLINSKI B.J., J. Chem. Soc.,Faraday trans. 70, 1133 (1974).

143 Anexos 118 Tabela 8.1. cont. Sstemas com hdrocarbonetos alfátcos saturados encontrados na lteratura Nº SISTEMA P (mmhg) T (ºC) Ptos AUTORES PENTANO+HEPTANO BUROVA G.V.,KOGAN V. B., NEMTSOV M. S., ZH. Prkl. Khm. 38(1),121(1965). PENTANO+HEPTANO CUMMINGS L.W.T.,STONES F.W.,VOLANTE M. A, Ind. Eng. Chem. 25,728(1933). PENTANO+HEPTANO CUMMINGS L.W.T.,STONES F. W., VOLANTE M.A, Ind. Eng. Chem. 25,728(1933). PENTANO+HEPTANO CUMMINGS L.W.T.,STONES F. W.,VOLANTE M.A, Ind. Eng. Chem. 25,728(1933). HEXANO+HEPTANO SMYTH C.P.,ENGEL E.W., J.Am.Chem.Soc. 51,2646(1929). HEXANO+HEPTANO SMYTH C.P.,ENGEL E.W., J. Am. Chem. Soc. 51,2646(1929). HEXANO+HEPTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng.Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+HEPTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng.Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+HEPTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng.Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+HEPTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind.Eng.Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+HEPTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng. Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+HEPTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng. Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+HEPTANO BEATTY H.A.,CALINGAERT G., Ind. Eng.Chem. 26(5),504(1934). HEXANO+HEPTANO ZIELKIEWICZ J., J. Chem. Thermodyn. 23, 605 (1991). HEXANO+HEPTANO CHOI J.S.,PARK D.W.,RHIM J.N., Hwahak Konghak 23, 89 (1985). HEXANO+HEPTANO CHOI J.S.,PARK D.W.,RHIM J.N., Hwahak Konghak 23, 89 (1985). HEXANO+HEPTANO CHOI J.S.,PARK D.W.,RHIM J.N., Hwahak Konghak 23, 89 (1985). HEXANO+HEPTANO JAN D.-S.,SHIAU H.-Y.,TSAI F.N., J.Chem.Eng.Data 39, 438 (1994). HEXANO+HEPTANO ZHAROV V.,VITMAN T.,VIIT K., EESTI NSV TEAD. AKAD. Tom. Keem. 20, 206 (1971). HEXANO+OCTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng. Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+OCTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng.Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+OCTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng. Chem. 17(8),810(1925). HEXANO JOYCE, PETRICK C. et al. J. TETRACOSAN0 HEXANO + TETRACOSAN Chem. Eng.Data, 45, , 2000 JOYCE, PETRICK C. et al. J. Chem.Eng.Data, 45, , 2000

144 Anexos 119 Tabela 8.1. cont. Sstemas com hdrocarbonetos alfátcos saturados encontrados na lteratura Nº SISTEMA P (mmhg) T (ºC) Ptos AUTORES HEXANO + JOYCE, PETRICK C. et al. J. Chem TETRACOSAN0.Eng.Data, 45, , 2000 HEXANO + JOYCE, PETRICK C. et al. J TETRACOSAN0 Chem. Eng. Data, 45, , 2000 HEXANO+OCTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng. Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+OCTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng. Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+OCTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng. Chem. 17(8),810(1925). HEXANO+OCTANO KIRSS H.,KUDRYAVTSEVA L.S.,EIZEN O.G., EESTI NSV TEAD. AKAD. TOIM., KEEM.Geol. 24(1),15(1975). HEXANO+OCTANO WEIGUO S.,XUE QUIN A.,MC ELROY P.J.,WILLIAMSON A.G, J. Chem.Thermodyn. 22,905(1990). HEXANO+DECANO OGORODNIKOV S.K.,KOGAN V.B.,MOROZOVA A.I., ZH.PRIKL. Khm. 35(1),193(1962). HEXANO+DECANO MARSH K.N.,OTT J.B.,COSTIGAN M.J., J. Chem.Thermodyn. 12,343(1980). HEXANO+UNDECANO MARSH K.N.,OTT J.B.,COSTIGAN M.J., J. Chem. Thermodyn. 12,897(1980). HEXANO+DODECANO OTT J.B.,MARSH K.N.,STOKES R.H., J.Chem. Thermodyn. 13,371(1981). HEXANO+HEXADECANO MC GLASHAN M.L.,WILLIAMSON A.G., Trans. Faraday Soc. 57,588(1961). HEXANO+HEXADECANO MC GLASHAN M.L.,WILLIAMSON A.G., Trans. Faraday Soc. 57,588(1961). HEXANO+HEXADECANO MC GLASHAN M.L.,WILLIAMSON A.G., Trans.Faraday Soc. 57,588(1961). HEXANO+HEXADECANO MC GLASHAN M.L.,WILLIAMSON A.G., Trans.Faraday Soc. 57,588(1961). HEXANO+HEXADECANO MC GLASHAN M.L.,WILLIAMSON A.G., Trans.Faraday Soc. 57,588(1961). HEXANO+HEXADECANO HILDEBRAND J.H.,SWENY J.W., J.Phys.Chem. 43,297(1939). HEXANO+HEXADECANO WEIGUO S., XUE QUIN A.,MC ELROY P.J., WILLIAMSON A.G. J. Chem. Thermodyn. 22,905(1990). HEXANO+HEXADECANO WEIGUO S.,XUE QUIN A.,MC ELROY P.J.,WILLIAMSON A.G. J. Chem. Thermodyn. 22,905(1990).

145 Anexos 120 Tabela 8.1. cont. Sstemas com hdrocarbonetos alfátcos saturados encontrados na lteratura HEPTANO+OCTANO LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng. Chem. 17(8),810(1925). LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng HEPTANO+OCTANO Chem. 17(8),810(1925). LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind.Eng HEPTANO+OCTANO Chem. 17(8),810(1925). LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng HEPTANO+OCTANO Chem. 17(8),810(1925). LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng HEPTANO+OCTANO Chem. 17(8),810(1925). LESLIE E.H.,CARR A.R., Ind. Eng HEPTANO+OCTANO Chem. 17(8),810(1925). KUDRYAVTSEVA L.S.,VIIT HEPTANO+OCTANO H.,EIZEN O.G., EESTI NSV TEAD. AKAD. TOIM., Keem. Geol. 20, 292 (1971). HEPTANO+OCTANO ZIELKIEWICZ J., J Chem. Thermodyn. 24,455(1992). HEPTANO+OCTANO HAN B.,YAN H.,HU R., Acta Phys. Chm. Snca 9,421(1993). HEPTANO+OCTANO HAN B.,YAN H.,HU R., Acta Phys. Chm. Snca 9,421(1993). HEPTANO+OCTANO HAN B.,YAN H.,HU R., Acta Phys. Chm. Snca 9,421(1993).

146 Anexos 121 Tabela 8.2. Dados termodnâmcos para sstemas naftêncos encontrados na lteratura Nº SISTEMA P (mmhg) T (ºC) Ptos AUTORES BROMILEY E. C., QUIGGLE D. IND. ENG. CHEM. 25,1136 (1933) GARNER F.H., HALL R. T. W., J. Inst. petrol 41,373,1 (1995) GOETHALS G., VERHOEYE L. HEPTANO , RECOMMENDED TEST MIXTURES METILCICLOHEXANO FOR DIST. COLUMNS, Isnt. of Chem. Eng., LONDON HUGHES H. E., MALONEY J. O. Chem. Eng. Progr. 48,192 (1952) SIEG L. Chem. Ing. Tech. 22,322 (1950) 2,2,4-TRIMETILPENTANO + METILCICLOHEXANO ,1-100,79 24 HEPTANO + OCTANO 63,2-173, HEPTANO + 2,2,4-TRIMETILPENTANO OCTANO + ETIL CICLOHEXANO HARRISON J. M., BERG L., Ind. Eng. Chem.38, 117 (1946) SIEG L., Chem. Ing. Tech. 22,322 (1950) KUDRYAVTSEVA L.S., VIIT KH. KH., EISEN O. G., EESTI NSV TEAD. AKAD. TOIM., KEEM. Geol. 20, 292 (1971) ,2-98,4 14 SIEG L., Chem. Ing. Tech. 22,322 (1950) ,11-131,22 45 HEXANO+OCTANO 63, METILPENTANO + OCTANO CICLOHEXANO + 2,2,4- TRIMETILPENTANO METILCICLOPENTANO + CICLOHEXANO HEXANO + METILCICLOPENTANO 5,4-343, ,23-96, ,82-80, ,8 71,5 31 PRABHU P.S.,VAN WINKLE M., J. Chem. Eng. Data 9(1),9(1964). PRABHU P.S., VAN WINKLE M. J. Chem. Eng. Data 8,14 (1963) KIRSS H., KUDRYAVTSEVA L.S., EISEN O., EESTI NSV TEAD.AKAD.TOIM., KEEM. Geol. 24,15(1975) LIU E.K., DAVIDSON R. R., J.Chem. Eng. Data 26,85 (1981) SEGURA, H., et.all, J. Chem. Eng. Data 45, , WEATHERFORD R.M.,VAN WINKLE M., J.Chem.Eng. Data 15(3),386(1970). MYERS H.S.,Petrol. Refner 36,175(1957).

147 Anexos 122 Tabela 8.2. cont. Dados termodnâmcos para sstemas naftêncos encontrados na lteratura Nº SISTEMA P (mmhg) T (ºC) Ptos AUTORES [/PENTANO + MYERS H.S.,Petrol. Refner ,05-71,80 46 METILCICLOPENTANO 36,175(1957). HEPTANO + SIEG L,Chem. Ing.Tech. 22 (15), ,41-100,79 13 METILCICLOHEXANO (1950). CICLOHEXANO + SUSAREV M.P.,LYZLOVA R.V., ZH ,82-80,78 9 METILCICLOPENTANO FIZ.Khm. 36(3), 230 (1962). HEXANO + METILCICLOPENTANO HEXANO + METILCICLOPENTANO HEPTANO + METILCICLOHEXANO HEPTANO + METILCICLOHEXANO CICLOHEXANO + METILCICLOHEXANO CICLOHEXANO + METILCICLOHEXANO TETRACLOROMETANO + METILCICLOHEXANO HEXANO + METILCICLOHEXANO PENTANO + METILCICLOHEXANO HEPTANO + METILCICLOHEXANO 2,4-DIMETILPENTANO + METILCICLOHEXANO 2,4-DIMETILPENTANO + METILCICLOHEXANO 520,40-572, ,8-69, ,41 100, ,41 100, ,6 98,3 8 73,57 150, ,2 100, ,8 100, ,05 100, ,6 128,37 47, , BEYER W.,SCHUBERTH H.,LEIBNITZ E., J.Prakt.Chem. 27 (5-6), 276 (1965). GU Z.,LIU J.,SI L.,Chem.Ind.Eng.(CHINA) 16, 39 (1999). SIEG L.,Chem.Ing.Tech. 22 (15), 322 (1950). SIEG L., Chem. Ing. Tech. 22 (15), 322 (1950). RICHARDS A.R.,HARGREAVES E.,Ind. Eng. Chem. 36, 805 (1944). OTT J.B.,MARSH K.N.,STOKES J.Chem. Thermodyn. 12, 1139 (1980). RODGER A.J.,HSU C.C.,FURTER W.F.,J.Chem.Eng.Data 14(3),362(1969). MYERS H.S.,Petrol. Refner 36, 175 (1957). MYERS H.S.,Petrol. Refner 36, 175 (1957). BRANDT H.,ROECK H.,Chem. Ing. Tech. 29, 397 (1957). HERNANDEZ V.V.,GASCA J.R.,RODRIGUEZ E. R., ACOSTA R.G., Rev.Inst.Mex.Petrol. 10, 62 (1978). HERNANDEZ V.V.,GASCA J.R.,RODRIGUEZ E.R., ACOSTA R.G., Rev.Inst.Mex.Petrol. 10, 62 (1978).

148 Anexos 123 Tabela 8.2. cont. Dados termodnâmcos para sstemas naftêncos encontrados na lteratura Nº SISTEMA P (mmhg) T (ºC) Ptos AUTORES TETRACLOROMETANO + BROWN I.,EWALD A.H., AUST. J. 551,1 606, CICLOHEXANO Sc. Res. 0, 306 (1950). TETRACLOROMETANO + CICLOHEXANO TETRACLOROMETANO + CICLOHEXANO TETRACLOROMETHANO + CICLOHEXANO TETRACLOROMETANO + CICLOHEXANO TETRACLOROMETANO + CICLOHEXANO TETRACLOROMETANO + CICLOHEXANO TETRACLOROMETANO + CICLOHEXANO TETRACLOROMETANO + CICLOHEXANO CICLOHEXANO + CICLOHEXENO CICLOHEXANO + 2,2,4- TRIMETILPENTANO CICLOHEXANO + 2,2,4- TRIMETILPENTANO CICLOHEXANO + 2,2,4- TRIMETILPENTANO 190,6 212, ,78 613, ,74 80, ,9 80, ,54 56, ,8 444, ,7 80, ,12 82, ,57-142, ,93-213, ,34-310, SCATCHARD G.,WOOD S.E.,MOCHEL J. Am. Chem. Soc. 61, 3206 (1939). SCATCHARD G.,WOOD S.E.,MOCHEL J. Am. Chem.Soc. 61,3206(1939). YUAN K.S.,LU B.C-Y.,HO J.C.K.,KESHPANDE A.K., J.Chem.Eng.Data 8(4),549(1963). RAO G.J.,DAKSHINAMURTY P.,RAO C.V., J. Sc. Ind. Research 0,231(1959). DVORAK K.,BOUBLIK T., Collect.Czech. Chem.Commun. 28,1249(1963). DVORAK K.,BOUBLIK T., Collect.Czech. Chem.Commun. 28,1249(1963). ZHAROV V.T.,MORACHEVSKY A.G., SHAPIL L.G. ZH.Prkl.Khm. 41(11),2443(1968). RODGER A.J.,HSU C.C.,FURTER W.F., J.Chem.Eng.Data 14(3),362(1969). MESNAGE J.,MARSAN A.A., J.Chem.Eng. Data 16(4),434(1971). BATTINO R., J.Phys.Chem. 70,3408(1966). BATTINO R., J.Phys.Chem. 70,3408(1966). BATTINO R., J.Phys.Chem. 70,3408(1966).

149 Anexos 124 Tabela 8.2. cont. Dados termodnâmcos para sstemas naftêncos encontrados na lteratura SISTEMA P (mmhg) T (ºC) Nº Ptos AUTORES CICLOHEXANO + 2,2,4-276,94 - BATTINO R., J.Phys.Chem. 70, 65 6 TRIMETILPENTANO 440, (1966). CYCLOHEXANE + 2,2,4- TRIMETHYLPENTANE CYCLOHEXANE + 1-OCTENE TETRACHLOROMETHANE + CYCLOHEXANE CYCLOPENTANE + TETRACHOLOROMETHANE CYCLOPENTANE + TETRACHOLOROMETHANE CICLOPENTENO + CICLOPENTANO CICLOPENTADIENO + CICLOPENTANO 424,72 - BATTINO R., J.Phys.Chem. 70, , (1966). YOUNG K.L.,MENTZER 71,79-182, R.A.,GREENKORN R.A., CHAO K.C., J.Chem.Thermodyn. 9,979(1977) ,77-80,65 38 OCON J.,TOJO G.,ESPADA L., An.Qum. 65,633(1969). RODGER A.J.,HSU ,6-75,70 18 C.C.,FURTER W. F., J.Chem.Eng.Data 14 (3), 362 (1969). BOUBLIK T.,LAM 122,53 - V.T.,MURAKAMI S.,BENSON ,63 G.C., J.Phys.Chem. 73, 2356 (1969). KARPACHEVA L.L.,KOROTKOVA V.N., ,24-49,12 11 PAVLOV S.YU., SB.ISSLED RAZRAB. TEKH. PROIZV. Monomer. Snt. Kauchuk., MOSCOW 164,0 (1973). KARPACHEVA L.L.,KOROTKOVA V.N.,PAVLOV S.YU., SB ,23-49,12 11 ISSLED RAZRAB. TEKH. PROIZV. Monomer. Snt. Kauchuk., MOSCOW 164,0 (1973).

150 Anexos 125 Tabela 8.3. Sstemas com hdrocarbonetos cíclcos encontrados na lteratura SISTEMA P (mmhg) T (ºC) Nº Ptos AUTORES CICLOPENTANO + CICLOHEXANO WING M. B., MARSH K. N., J.Chem. Thermodyn. 6, 395 (1974). CICLOPENTANO + CICLOHEPTANO CICLOPENTANO + CICLOOCTANO CICLOPENTANO + CICLOOCTANO CICLOPENTANO + CICLOOCTANO CICLOPENTANO + CICLOHEXANO CICLOHEXANO + CICLOHEPTANO CICLOHEXANO + CICLOOCTANO CICLOHEPTANO + CICLOOCTANO EWING M. B., MARSH K. N., J. Chem. Thermodyn. 6,395(1974). EWING M. B., LEVIEN B. J., MARSH K.N., STOKES R. H., J. Chem. Thermodyn. 2, 689 (1970). EWING M. B., LEVIEN B. J., MARSH K. N., STOKES R. H., J. Chem. Thermodyn. 2, 689 (1970). EWING M. B., LEVIEN B. J., MARSH K. N., STOKES R. H., J. Chem.Thermodyn. 2, 689 (1970). AN D.-S., XIE Y. C., TSAI F. N., J. Chem. Eng. Data 38, 383 (1993). EWING M. B., MARSH K. N., J. Chem. Thermodyn. 6, 1087 (1974). EWING M. B., MARSH K. N., J. Chem. Thermodyn. 6, 395 (1974). EWING M. B., MARSH K. N., J. Chem. Thermodyn. 6, 395 (1974). Além dos dados acma pesqusados, foram coletados dados de sstemas bnáros, ternáros e quaternáros entre Hdrocarbonetos, Água, N 2, O 2, CO 2, CO, H 2 O e H 2 S, totalzando num total 150 sstemas de dados, com o objetvo de se fazer os testes de consstênca e estmatva de parâmetros K j também para estes sstemas. Város sstemas obtdos no DECHEMA - Chemstry Data Seres, vol. 1 partes 6a, 6b, 6c; foram utlzados para a determnação dos parâmetros K j e seus resultados estão apresentados nas Tabela 8.4 do Anexo 1.

151 Anexos 126 Tabela 8.4. Dados de equlíbro líqudo-vapor para sstemas hdrocarbonetos com naftêncos Sstema nº ptos Equação K j Delta P (%) Delta Y Pentano + Cclohexano 30 Hexano + Cclohexano 111 Cclohexano + Heptano 186 Octano + Cclohexano 30 Heptano + Dodecano 17 Pentano + Dodecano 19 Heptano + Metlcclohexano 63 2,2,4-Trmetlpentano + Metlcclohexano 24 Heptano + Octano 14 Heptano + 2,2,4- Trmetlpentano 14 Octano + Etlcclohexano 45 Hexano + Octano 12 3-Metlpentano + Octano 55 2,4-Dmetlpentano + Octano 60 Cclohexano + 2,2,4- Trmetlpentano Metlcclopentano + Cclohexano 5 30 Hexano + Metlcclopentano 53 Pentano + Metlcclopentano 46 Cclohexano + Metlcclopentano 9 PR -0, ,31 0,0080 PR-MC 0, ,22 0,0035 PR -0, ,02 0,0088 PR-MC -0, ,54 0,0024 PR -0, ,74 0,0074 PR-MC -0, ,55 0,0024 PR -0, ,23 0,0020 PR-MC -0, ,17 0,0022 PR -0, ,28 0,0214 PR-MC -0, ,20 0,0213 PR -0, ,77 0,0331 PR-MC -0, ,91 0,0328 PR -0, ,71 0,0170 PR-MC -0, ,44 0,0213 PR 0, ,04 0,0116 PR-MC -0, ,54 0,0061 PR 0, ,82 0,0104 PR-MC 0, ,57 0,0050 PR 0, ,11 0,0024 PR-MC 0, ,10 0,0025 PR -0, ,41 0,0354 PR-MC -0, ,58 0,0242 PR -0, ,45 0,0052 PR-MC -0, ,40 0,00335 PR -0, ,57 0,00689 PR-MC 0, ,70 0,00285 PR 0, ,34 0,0115 PR-MC 0, ,92 0,0058 PR -0, ,77 0,0054 PR-MC -0, ,12 0,0025 PR 0, ,21 0,0052 PR-MC 0, ,01 0,0032 PR 0, ,145 0,0024 PR-MC -0, ,088 0,0044 PR 0, ,66 0,0072 PR-MC 0, ,64 0,0095 PR -0, ,15 0,0054 PR-MC 0, ,79 0,0064

152 Anexos 127 Tabela 8.4. cont. Dados de equlíbro líqudo-vapor para sstemas hdrocarbonetos com naftêncos Sstema nº ptos Equação K j Delta P (%) Delta Y Heptano + Metlcclohexano 27 PR 0, ,791 0,00702 PR-MC -0, ,16 0,00203 Cclohexano + Metlcclohexano 23 PR -0, ,01 0,01902 PR-MC -0, ,31 0,01579 Tetraclorometano + PR 0, ,69 0, Metlcclohexano PR-MC ** - - Hexano + Metlcclohexano 35 PR 0, ,73 0,00764 PR-MC -0, ,31 0,00349 Pentano + Metlcclohexano 49 PR 0, ,70 0,00711 PR-MC 0, ,27 0, ,4-Dmetlpentano + PR 0, ,75 0, Metlcclohexano PR-MC 0, ,55 0,00269 Tetraclorometano + Cclohexano 119 PR 0, ,72 0,14348 PR-MC ** - - Cclohexano + Cclohexeno 16 PR 0, ,22 0,00741 PR-MC 0, ,15 0,00675 Cclohexano + 2,2,4- PR -0, ,68 0, Trmetlpentano PR-MC -0, ,11 0,00251 Cclohexano + 1-Octeno 12 PR -0, ,69 0,00235 PR-MC -0, ,34 0,00213 Cclopentano + Tetraclorometano 33 PR 0, ,87 0,00477 PR-MC ** - - Cclopenteno + Cclopentano 11 PR -0, ,86 0,07318 PR-MC 0, ,24 0,00117 Cclopentadeno + Cclopentano 11 PR 0, ,68 0,00355 PR-MC ** - - Onde as equações: PR - Equação de Peng-Robnson orgnal; PR-MC - Peng-Robnson com as constantes de Mathas-Copeman; ** Não havam constantes de Mathas-Copeman dsponíves para os compostos.

153 Anexos 128 Anexo.2 - Gráfcos Expermental UNIQUAC Vapor Temperatura (K) L + V Líqudo Fração molar do pentano Fgura 8.1. Dagrama T-x,y para o sstema pentano(1) + dodecano(2) a 70 kpa Fração de vapor Expermental UNIQUAC Fração de líqudo Fgura 8.2. Dagrama x-y do pentano a pressão de 70 kpa no sstema pentano(1) + dodecano(2)

154 Anexos Expermental UNIQUAC Temperatura (K) L + V Vapor Líqudo Fração molar de heptano Fgura 8.3. Dagrama T-x,y para o sstema heptano(1) + dodecano(2) a 70 kpa Fração de vapor Expermental UNIQUAC Fração de líqudo Fgura 8.4. Dagrama x-y do heptano a pressão de 70 kpa no sstema heptano(1) + dodecano(2)

155 Anexos Expermental 500 UNIQUAC Temperatura (K) 450 L + V Vapor 400 Líqudo Fração molar de heptano Fgura 8.5. Dagrama T-x,y para o sstema heptano(1) + dodecano(2) a 100 kpa Fração de vapaor Expermental UNIQUAC Fração de líqudo Fgura 8.6. Dagrama x-y do heptano a pressão de 100 kpa no sstema heptano(1) + dodecano(2)

156 Anexos Expermental UNIQUAC 480 Temperatura (K) L + V Vapor 460 Líqudo Fração molar de decano Fgura 8.7. Dagrama T-x,y para o sstema decano(1) + dodecano(2) 100 kpa Fração de vapor Expermental UNIQUAC Fração de líqudo Fgura 8.8. Dagrama x-y do decano a pressão de 100 kpa no sstema decano(1) + dodecano(2)

157 Anexos Fração de vapor Sstemas a 70 kpa Pentano + Dodecano Exptl Heptano + Dodecano Exptl Decano + Dodecano Exptl UNIQUAC Fração de líqudo Fgura 8.9. Dagrama x-y na pressão de 70 kpa para os sstemas pentano(1) + dodecano(2), heptano(1) + dodecano(2) e decano(1) + dodecano(2)

158 Anexos 133 Anexo.3 - Arquvos de Entrada/Saída do Programa Antone Exemplo - Arquvo de entrada 'ANTOINE PARAMETERS FOR N-C5' / 'Beto; Boublík; DIPPR ' / /

159 Anexos / Exemplo - Arquvo de saída ANTOINE PARAMETERS FOR N-C5 Beto; Boublík; DIPPR NO TMES PMES PCALC PMES-PCAL

160 Anexos

161 Anexos 136 ANTOINE PARAMETERS: A= B= C= B.P.(760)= DEG. C. SSQ= STDDEV=0.009

162 Anexos 137 Anexo.4 - Arquvos de Entrada/Saída do Programa Parmod Exemplo - Arquvo de entrada 'BINARY PENTANE + DODECANE UNIQUAC PAR. EST'/ 1/ / / 1 2/ 1 2/ 'Pentano..' / 'Dodecano.' / / / / / / / 0 2/ / / / 0 0/ / / / / / / 'VLE DATA FOR n-pentane + n-dodecane AT mmhg.'/ / / / / / / / / / / / / / 2/ / / / / 20/

163 Anexos 138 Exemplo - Arquvo de saída BINARY PENTANE + DODECANE UNIQUAC PAR. EST MODEL: UNIFAC EXPONENT IN COMBINATORIAL PART P = 1.00 FACTOR IN RESIDUAL PART QFACT= 1.00 REFERENCE TEMPERATURE KELVIN = SBGR. MG. R Q 1 2 Pentan Dodeca GROUP INTERACTION PARAMETERS COMPONENT R AND Q: NON IDEALITIES IN THE GAS PHASE ARE TAKEN INTO ACCOUNT COMPONENT NO., PC, TC, ZC, RD, DMU, ETA SOLVATION PARAMETER FOR COMP. 1 AND COMP. 2: COMPONENT NO. AND ANTOINE CONSTANTS BINARY VLE SYSTEMS SYSTEM NO. 1 CONTAINS THE COMPONENTS: 1 2 TOTAL NUMBER OF DATAPOINTS: 13 PARAMETERS A(N,M) TO BE ESTIMATED: 1, 2, 1 2, 1, 1

164 Anexos 139 THE GROUP MATRIX OF THE SYSTEMS: 1 2 IW1,NPART,NVAR,NSUM,M,NTYP: SCALE FACTORS FOR PARAMETER COEFFICIENTS: 0.10D D D+01 EPSX, EPSF, EPSG, FAC, XMAXL, XLAMB, TIME 0.00D D D D D D D+01 1 OPTIMIZATION COURSE: ITER= 0 SSQ= D+08 PARAMETERS: D D+00 GRADIENT NORM : D+09 ITER= 18 SSQNEW= D+04 LAMBDA= 0.56D-05 NEW PARAMETERS: D D-01 FINAL PARAMETERS A(N,M): 1, 2, 1 2, 1, ********************************************************* COVARIANS-MATRIX D D D D+04 CORRELATION COEFFICIENT FOR PARAMETER 1 AND PARAMETER 2: D+01 EIGENVALUES AND VECTORS OF THE CONFIDENCE ELIPSES: EVAL= D-05 EVEC=( D+01, D+01) EVAL= D-09 EVEC=( D+01, D+00) 1.1*SSQ IS FOUND AT: D D+02 THE RATIO OF SSQ TO SSQOPT IN A CORRESPONDING POINT ALONG THE MINOR AXIS: PARAMETERS,RATIO: D D D+01 1FIT TO INCLUDED SYSTEMS SYSTEM NO. 1 : VLE DATA FOR n-pentane + n-dodecane 13 DATAPOINTS X1EXP TEXP Y1EXP PEXP

165 Anexos DIFFX1 DIFFT DIFFY1 DIFFP GAM(1) GAM(2) PHI(1) PHI(2) MEAN DEVIATIONS: MEAN DEVIATIONS IN PERCENT: PRESET ABS. VALUES:

166 Anexos 141 Anexo.5 - Arquvos de Entrada/Saída do programa K j POLY Exemplo do arquvo de entrada utlzado para a estmação dos parâmetros de nteração bnára da regra de mstura da equação de estado no programa KjPOLY 'PENTANO(1) - C_HEXANO(2)' / 'qualquer texto' 41 1 / nofeos,out 1.TRUE..FALSE..FALSE..FALSE / ICALC, OPTIM, DENSDAT, PHASET, POLYM / Tc1(K), Pc1(bar), w1 (fator acêntrco), MW1 (peso molecular) / Tc2(K), Pc2(bar), w2 (fator acêntrco), MW2 (peso molecular) / Lnha em branco (opção do developer) / C1, C2, C3 (constantes de Mathas-Copeman para 1) / C1, C2, C3 (constantes de Mathas-Copeman para 2) / Kj Lj /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y /T P x y

167 Anexos 142 Exemplo do arquvo de saída utlzado para a estmação dos parâmetros de nteração bnára da regra de mstura da equação de estado no programa KjPOLY PENTANO(1) - C_HEXANO(2) EOS SELECTED : t-mpr-mc (Mathas-Copeman). CALCULATION : a,b: double sum; Kj; bj = (b+bj)/2. Tc(1) : Tc(2) : [K] Pc(1) : Pc(2) : [bar] w(1) : w(2) : C = E C = K12 : E-02 ICALC = N T Pexp Pcalc err%(p) X1exp Y1exp Y1calc DY1 IERR [K] [bar] [bar] ***** AVERAGE ABSOLUTE ERROR IN PRESSURE :.624 % MAXIMUM ABSOLUTE ERROR IN PRESSURE : % (at POINT 2 AND P = 1.01 bar) AVERAGE ABSOLUTE DEVIATION IN Y1 : AVERAGE ABSOLUTE DEVIATION IN Y2 : NUMBER OF REJECTED POINTS : 0

168 Anexos 143 Anexo.6 Produção Centífca

169 Anexos 144

170 Anexos 145

171 Anexos 146