Termodinâmica dos Sistemas Abertos Sistemas heterogêneos: Potencial Químico. Grandezas Molares.

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1 Termodnâmca dos Sstemas Abertos Sstemas heterogêneos: Potencal Químco. Grandezas Molares. A aplcação da função Energa Lvre de Gbbs aos sstemas de um únco componente permte a construção dos Dagramas de Fases de Equlíbro para as substâncas puras, por exemplo: H 2 O, Fe, Cu e SO 2. As substâncas puras ou sstemas que não trocam massa com o meo externo, nem sofrem modfcações nternas de composção (por não apresentarem reações nternas) são chamados sstemas fechados. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 1

2 Termodnâmca dos Sstemas Abertos Sstemas heterogêneos: Potencal Químco. Grandezas Molares. Tas sstemas têm seu estado dentfcado através da fxação de duas varáves ndependentes. Cada par de varáves ndependentes relacona-se com uma das funções termodnâmcas: U = U(S, V); H = H(S, P); G = G(T, P); A = A(T, V). (V. quadro das equações dferencas.) A análse destas funções termodnâmcas permte a determnação das fases de equlíbro do sstema. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 2

3 Defnções e Equações Dferencas PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 3

4 Sstemas Abertos É necessáro, nesta etapa, aprender a trabalhar com as mesmas funções para determnar o estado de equlíbro de sstemas abertos (sstemas que trocam matéra com o meo externo ou que sofrem modfcações de sua composção químca devdo à ocorrênca de reações químcas no seu nteror). Tas sstemas são no mínmo sstemas bnáros, sto é, possuem no mínmo dos componentes. O objetvo contnua o mesmo: determnar o estado de equlíbro dos sstemas, que pode ser entenddo como dentfcar as fases presentes - quas e em qual quantdade - ou produtos formados, a composção químca fnal do sstema; ou a própra construção dos dagramas de equlíbro para sstemas multcomponentes. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 4

5 A 800 C e 1 atm o Fe é estável na forma. Ferro PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 5

6 Dagrama Fe-C Estável A 800 C e 1 atm a lga Fe-C pode se apresentar nas fases, e C grafte, ou mstura delas. Exemplo: Sstema bnáro Fe-C, que é a base dos aços carbono comercas. Dagrama de fases estáves para o sstema Fe-C. A escala para o campo de ferrta está expandda. Referênca: ROSENQVIST, T. Prncples of Extractve Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hll Kogakusha, LTD., 1974, Fgure 4-13, p.112. No caso do sstema aberto, a fxação de duas varáves, P e T, não é sufcente para dentfcar o estado do sstema. É necessáro fxar também a composção! PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 6

7 Os sstemas abertos que serão analsados estarão sempre a pressão e temperatura constantes. Desse modo, a função termodnâmca adequada para a análse do sstema é a Energa Lvre de Gbbs (G). Até o presente momento, a função G fo escrta apenas em termos de P e T: dg = VdP SdT No entanto, a partr de agora, a função G deverá levar em conta os efetos da composção químca dos sstemas. Ou seja, para sstemas fechados: nos sstemas abertos: G = G(P, T) G = G(P, T, n 1, n 2, n 3,... n c ) onde c é o número de componentes do sstema e n é o número de mols do componente. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 7

8 G = G(P, T, n 1, n 2, n 3,... n c ) Lembrando que G é uma função com dferencal exata, tem-se: G G G G dg. dp dt. dn1. dn2 P T,n 1,n 2,... T P,n 1,n 2,... n 1 n 2. T,P,n jn1 T,P,n jn2... G G dg VdP SdT. dn1. dn2 n 1 n 2 T,P,n jn1 T,P,njn2... G n T,P,n jn As demas parcelas, que são funções dos componentes presentes no sstema, representam a varação da energa lvre de Gbbs do sstema por mol do componente. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 8

9 O valor destas dervadas parcas pode ser vsualzado através de um gráfco da varação de G com a composção químca do sstema. Fxando-se P, T e todos os componentes exceto o componente, a tangente à curva G vs n é o G valor numérco n T,P,n jn na composção do ponto de tangênca e, é chamado de Potencal Químco do Componente B, ndcado pelo símbolo B. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 9

10 G (cal) Potencal Químco do Componente B: B G n B T,P,n jnb n n B (mol) PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 10

11 Portanto, para sstemas abertos, a função dferencal dg é escrta como: G dg VdP SdT. dn n c 1 T,P,n j n Notar que: c 1 dg VdP SdT dn c 1 dn é o w químco e que PdV é anulado pela parcela +PdV na dferencal dg = d(h-ts). PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 11

12 CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO E CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE Seja a transformação A B, ocorrendo por processos reversível e rreversível : A rreversível B reversível PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 12

13 Como no caso dos Sstemas Fechados, que tnham apenas w exp/comp, tem-se para os Sstemas Abertos: G = H - TS dg = dh TdS SdT dg = du + VdP + PdV TdS SdT dg = δw + δq + VdP + PdV TdS SdT No Sstema Aberto: δw = -PdV + Σμ dn dg = (-PdV + Σμ dn ) + δq + VdP + PdV TdS SdT Para o processo Irreversível: dg = (-P rr dv + Σμ,rr dn ) + (δq rev - δq ) + V rr dp + P rr dv δq rev S rr dt dg = Σμ,rr dn - δq + V rr dp S rr dt Sendo Irreversível com processo a P e T constantes: PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 13

14 Se o processo é a P e T constantes: dg P,T = Σμ,rr dn δq (equação de dg P,T para processo rreversível) Lembrando que: δq < 0 e Σμ,rr dn é o trabalho químco e que, se o processo é rreversível, então o trabalho é realzado pelo sstema, sendo que, pela convenção, w realzado < 0 Tem-se que: dg P,T = Σμ, rr dn δq < 0 Se o Processo é Irreversível (Transformação Espontânea), dg P,T < 0 PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 14

15 Como calcular dg P,T para uma transformação: A rreversível B reversível Como o valor de dg não depende do processo, pode-se usar sempre a expressão do processo reversível para o cálculo. Portanto, calcula-se dg através de processo reversível e examna-se o valor para determnar se a transformação é espontânea ou não. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 15

16 Como calcular dg P,T para uma transformação: Por função Irreversível com P e T constantes: dg P,T = Σμ,rr dn δq Por função Reversível com P e T constantes: dg P,T = Σμ dn Por função Reversível com P e T varáves*: dg = VdP SdT + Σμ dn *: Podem ser etapas do loop reversível escolhdo. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 16

17 Para o EQUILÍBRIO: Repete-se o racocíno, lembrando que o processo é reversível, chegando a: dg P,T = Σμ dn pos, δq = 0 (equação de dg P,T para processo reversível) Mas, no EQUILÍBRIO: dn = 0 então: dg P,T = Σμ dn = 0 Σμ dn = 0 Se o Processo é Reversível (Transformação de Equlíbro), dg P,T = 0 PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 17

18 G sstema w químco : snal vs convenção Convenção: w realzado < 0 : G sstema dmnu. δw = µ B dn B B Quando µ B > 0, G sstema dmnu para dn B < 0, ou seja, o sstema realza trabalho: snal negatvo. 4 3 Quando µ B < 0, G sstema dmnu para dn B > 0, ou seja, o sstema realza trabalho: snal negatvo. As varações dn B contráras correspondem ao sstema recebendo trabalho: snal postvo ,5 1 1,5 2 2,5 3 nb PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 18

19 GRANDEZAS MOLARES Grandeza Molar Parcal Obs: Outras grandezas molares serão apresentadas durante o desenvolvmento da dscplna. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 19

20 G (cal) Energa Lvre Molar Parcal para o sstema A-B: G é a varação da Energa Lvre do Sstema A-B quando 1 mol B é adconado à solução A-B ou é a Energa Lvre que 1 mol de B apresenta na solução A-B. B G n B T,P,n j n B G B n n B (mol) PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 20

21 G (cal) Grandeza Molar Parcal para o sstema A-B: J é a varação da Grandeza do Sstema A-B quando 1 mol B é adconado à solução A-B ou é o valor da Grandeza que 1 mol de B apresenta na solução A-B. J n B T,P,n jnb J J Notar que J é uma função termodnâmca extensva: V, U, H, S, A, G n n B (mol) PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 21

22 G (cal) Grandeza Molar Parcal para o sstema A-B: J Desse modo tem-se: U n B T,P,n jnb U S n B T,P,n jnb S H n B T,P,n jnb H J A n B T,P,n jnb A n n B (mol) Apenas Gbbs é Potencal Químco, com P e T constantes. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 22

23 Grandeza Molar: J m Uma solução é composta pela somatóra dos componentes que a compõe: A-B-C... Sendo a Grandeza Molar Parcal o valor da função de cada componente em solução, tem-se que o valor da grandeza de 1 mol de solução será a somatóra das grandezas molares parcas (onde x é a fração molar do componente): c J m 1 x J PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 23

24 Grandeza: J Para o sstema maor que 1 mol: c J n J 1 PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 24

25 Com o conceto de Grandeza Molar Parcal, pode-se analsar termodnamcamente, além dos sstemas puros, também as soluções: G para sstema puro: G = H TS (função de c p e H trans ); ex: G do C, grafte, puro e G do Fe puro. G do sstema Fe-C: será a soma das G que cada elemento apresenta na solução,. é: G Fe-C = n C μ C + n Fe μ Fe onde μ, são as G de 1 mol de C e 1 mol de Fe em solução e n são o número de mol de cada componente. se o tamanho é 1 mol de solução: G m,fe-c = x C μ C + x Fe μ Fe PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 25

26 Crtéro de Equlíbro para Sstemas Abertos Como fca o crtéro de espontanedade (rreversbldade) ou crtéro de equlíbro para os sstemas abertos? No sstema aberto há mudança da composção químca e/ou nucleação de fases sstema heterogêneo. Para tanto, há transferênca de massa de uma fase para outra. Quando um componente do sstema é transferdo de uma fase para outra? PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 26

27 Note que a transferênca de massa ocorre contra o gradente de concentração. Pos o crtéro de espontanedade não é o gradente de concentração, mas sm o gradente de potencal químco, conforme está apresentado a segur. Ferro funddo cnzento perlítco. Ferro funddo nodular (~3,8%C). em 03abrl2008 DESENVOLVIMENTOS RECENTES EM FERROS FUNDIDOS APLICADOS À INDÚSTRIA AUTOMOBILÍSTICA / Wlson Luz Guesser, Luís Carlos Guedes / Indústra de Fundção Tupy / Trabalho apresentado no Semnáro da Assocação de Engenhara Automotva - AEA, São Paulo, 1997 PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 27

28 Crtéro de Transferênca de Massa em Sstemas Abertos Provar que não exstndo equlíbro químco entre duas fases e, ocorrerá transferênca de um componente da fase onde o potencal químco de é maor para a fase onde ele é menor. PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 28

29 SOLUÇÃO: dn A, B,...,... j,... dp V dp S 0, dt Se há transferênca de massa dt c 1 dg d(g dg sstema G dg mas, 0 ) 0 e apenas é transferdo, de para dn dn dn 0 0 V dp S 0 dt c 1 dn 0 dn dn dn dn 0 0 PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 29

30 dn dn 0 0 Condção para transferênca de massa num sstema heterogêneo: dg < 0 dn Refazendo para o EQUILÍBRIO, dg sstema = 0 tem-se: dn dn 0 Condção para Equlíbro entre fases num sstema heterogêneo. 0 PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 30

31 dn 0 dn 0 EXPLICA DIFUSÃO CONTRA O GRADIENTE DE CONCENTRAÇÃO!! Condção para transferênca de massa num sstema heterogêneo: dg < 0 dn Refazendo para o EQUILÍBRIO, dg sstema = 0 tem-se: dn dn 0 Condção para Equlíbro entre fases num sstema heterogêneo. 0 PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 31

32 Palavras-chave: Sstemas Abertos Dferencal exata da Energa Lvre de Gbbs (dg) G = f(p, T, n..., n c ) Potencal Químco Grandezas Molares Crtéro de Equlíbro para Sstemas Abertos a pressão e temperatura constantes Transferênca de massa contra o gradente de concentração PMT Físco-Químca para Metalurga e Materas I - Neusa Alonso-Falleros 32