S f S k = S ( U k, V 0, ) N 0 + S. onde U k e U k

Transcrição

1 que o sstema atnge, como resultado da lberação de um do seus vínculo, será um estado onde o sstema terá N 1 vínculos e além dsso aquele será o estado com maor entropa, de todos os possíves (veja a rgura 2.2 onde ao vararξpode se atngr o estado de S max ); assm deveremos varar os parâmetros de estados que caraterzam o estado com N 1 vínculos e para cada um deles calcular a entropa, aquele com maor entropa será o estado nal do sstema. Fgura 2.5 Estados resultante do processo espontâneo e da varação vrtual será consequentemente o estado nal, então será valdo que para qualquer um dos k S S k = S ( U k, V 0, ) N 0 + S ( U k, V 0, N 0 ) Fgura 2.4 A remoção de um vínculo muda os parâmetros de estado do sstema Como exemplo consderemos um sstema composto solado consttuído por dos subsstemas smples separados por uma parede ARI - Adabátca, rígda, mpermeável (ver tabela 1.2). Desejamos encontrar o estado nal do sstema quando a parede é substtuída por uma parede DRI - datérmca, rígda, mpermeável - na qual um dos vínculos o lberado (passou de adabátca para datérmca, ou seja, agora permte o luxo de calor entre os subsstemas). Incalmente nosso sstema era descrto pelos parâmetros ( U 0, V 0, N 0 ; U 0, V 0, ) N 0 (como o sstema é composto temos que consderar os parâmetros de cada um dos subsstemas). Quando o vínculo é removdo o sstema va evolur para o estado ( U, V, N ; U, V, ) N. Note que, como permaneceram nalterados os vínculos rígdos e mpermeável, então não deve mudar o volumem e o número de partículas, ou seja, V = V 0, N = N 0, V = V 0 e N = N 0. Como o sstema composto está solado, também deve ser verdade que U 0 + U 0 = U + U. Agora o método dz que devemos varar os estados nas de energa (algo do tpo, U = 2U ou U = 3U,0 etc.) e calcular a entropa (que é uma grandeza extensva) do estado nal. Suponhamos que testamos k derentes combnações e uma delas seja a de maor entropa, que onde U k e U k são as energas de qualquer um dos k estados testados Varações vrtuas Do exemplo anteror sabemos que como a entropa aumenta, quando o vínculo (parede adabátca) é removdo, o sstema evolu espontaneamente de um estado para outro, ou seja do estado, que chamaremos de V = ( U 0, V 0, N 0 ; U 0, V 0, ) N 0 para o estado de equlíbro E= ( U, V 0, N 0 ; U, V 0, ) N 0. Agora, consderemos um processo hpotétco que levasse o sstema de E para V devdo à smples adção do vínculo que o retrado, note que esse processo é mpossível pos dmnura a entropa do sstema e por sso dremos que o estado nal é um estado vrtual. Como o estado vrtual resulta da varação vrtual de alguma ou algumas varáves termodnâmcas que descrevem o estado de equlíbro E, podemos pensar em varáves vrtuas que resultam do processo vrtual assm, dado um sstema composto em um estado de equlíbro E e um estado vrtual V resultante de um processo vrtual realzado em E, denmos a varção vrtual de uma unção de estado X (X pode ser, no caso de um gás deal P, V, U, S, N), que denotamos porδx comoddade δx X vrtual X equlbro = X V X E (2.16) 30

2 Note que as varações vrtuas não necessaramente são pequenas. Assm, podemos escrever que o valor de uma varável de estado resultante do processo vrtual como o sendo gual à soma do valor da varável no estado de equlíbro mas a varação vrtual realzada em ela, assm: V V S V T V = V E +δv = S E +δu = T E +δt dsso podemos escrever que a varação na energa nterna será δu = U V U E = (T V S V + P V V V ) (TS+ PV) = [(T+δT)(S+δS )+(P+δP)(V+δV)] [TS+ PV] = TδS+ SδT+δTδS+ PδV+ VδP+δPδV (2.17) Note que a varação vrtual é derente que o derencal exato: du= TdS+ S dt+ PdV+ VdP na realdade é mas parecdo com o que se obtém no cálculo varaconal. Se as varações vrtuas são pequenas podemos expandr elas em sere de Taylor, assm δx=δ 1 X+ 1 2 δ2 X+... onde, se a varável de estado X depende somente de um parâmetroy, teremos δ 1 X= dx δy δ2 X= d2 X 2δy mas se depende de város parâmetros de estadoy (por exemplo U depende de P, T, S, V), então δ 1 dx X= δy δ 2 2 X X= δy δy j y y j Analsemos quas são as mplcações de realzar um deslocamento vrtual nos parâmetros termod- j Fgura 2.6 Eeto da varação do parâmetroyna unção X nâmcos, para sso consderemos uma unção de estado arbtrara X e como o eto anterormente consderemos que essa unção de estado depende de um varável só, que éy. Também vamos consderar que as varações nos parâmetros são pequena de orma que se a unção X tem um mínmo em então a orma da curva deve ser smlar à mostrada na gura 2.6. Da gura podemos ver que a varação em X será gual a δx=x(y) X(b) onde X(y) é o valor de X no pontoy(a e c na gura). Como estamos trabalhando com varações pequenas podemos aproxmar o valor da unção X em b utlzando uma expansão em sere de Taylor em torno de, assm X(y)=X(b)+ (y b)+ 1 ( ) d 2 X 2 2 de onde X(y) X(b)= (y b)+ 1 2 ou, comoδx=x(y) X(b), δx= (y b)+ 1 ( ) d 2 X 2 2 ( ) d 2 X 2 (2.18) note que esta últma expressão pode ser escrta como δx=δ 1 X+ 1 2 δ2 X+... (2.19) de onde, por comparação, deduzmos que 31

3 e comδy=y b. δ 1 X= δy (2.20) ( ) d δ 2 X X= (δy) 2 2 (2.21) Da gura vemos que qualquer varação postva de y (δy = c b, denotada porδy + na gura) está assocada a uma varação postva deδx (denotada porδx + na gura); gualmente qualquer varação negatva dey(δy = a b, denotada porδy na gura) também tem assocada uma varação postva deδx (denotada porδx na gura). Assm, se temos um mínmo vemos queδx é tal que sempre se verca queδx > 0, de orma que podemos escrever 2.19 como 0<δ 1 X+ 1 2 δ2 X+... Essa nequação tem varas ormas de ser vercada, a mas obva é consderar que ambos dos termos do lado dreto seja postvos 1 contudo acabamos de mostrar que as varações emδy nem sempre são postvas em volta do mínmo de orma que nem sempre podemos garantr queδ 1 X > 0 pos ele é proporconal aδy como se mostra em 2.20, dessa orma para resolvemos esse problema devemos supor que sempre que tenhamos um mínmo em X, devemos ter queδ 1 X = 0, dessa orma agora camos com 0< 1 2 δ2 X+... Em este caso não temos problema com a varação deδy já queδ 2 X é proporconal a (δy) 2 que sempre é postvo, assm como resultado que sempre que tenhamos um mínmo deve se vercar que ( ) d 2 X > 0 2 Tabela 2.1 condções de equlíbro δx> 0 δ 1 X= 0 e δ 2 X> 0 δ 1 X=δ 2 X=δ 3 X= 0 e δ 4 X> 0,... δx< 0 δ 1 X= 0 e δ 2 X< 0 δ 1 X=δ 2 X=δ 3 X= 0 e δ 4 X< 0,... assocados a máxmos e mínmos da unção, segundo δx> 0 mínmo (2.22) δx< 0 máxmo (2.23) Prncpo de máxma entropa e mínma energa A segunda le da termodnâmca (seção 2.1) dz que quando um vínculo nterno de um sstema composto solado é lberado a entropa do estado nal aumenta. Esse postulado mplca que em todo processo vrtual de um sstema composto em equlíbro em que a energa nterna e o volumem permanecem constantes a varação vrtual da entropa dmnu, ou seja quandoδu= 0 eδv= 0. (δs ) U,V < 0 (2.24) sto é δs= S (U +δu, V +δv ) S (U, V )<0 onde está ndca os subsstemas em nteração (que podem ser mas de dos) e comδu= δu = 0 eδv = δv = 0. A m de entender o porque onde b é o ponto onde a unção é mínma. Podemos resumr o resultado que encontramos na segunte tabela e os valores dessas varações vrtuas estão 1 o segundo membro na soma à dreta em geral é menor do que o prmero membro pos ele é proporconal a (δy) 2 Fgura 2.7 Estado E de máxma entropa e estado vrtual V resultante do deslocamento vrtual dos parâmetros 32

4 a varação vrtual da entropa é negatvo devemos recordar que o processo vrtual é uma dealzação contrara ao processo espontâneo, assm como essa varação é eta em relação ao estado nal E atngdo pelo sstema, o qual é o estado de máxma entropa, qualquer varação além desse estado, por exemplo para um estado V vrtual, resultara em uma dmnução na entropa. Um máxmo na entropa sgnca que a segunda derva da entropa em relação aos parâmetros que descrevem o sstema é maor do que zero ( ) 2 S > 0 X 2 onde X é qualquer um dos parâmetros. Essa expressão necessaramente mplca em uma outra expressão equvalente para a energa como veremos. O postulado de máxma entropa mplca no postulado de mínma energa: todo processo vrtual de um sstema composto em equlíbro no qual a entropa e o volume permaneçam constantes aumenta a energa nterna, sto é, quandoδs= 0 eδv= 0, temos (δu) S,V > 0 (2.25) Para demostrar sso consderemos a equação 2.1, essa equação pode ser escrta como ds TdS U dq T dq como a prmera le dz que dq=du+ PdV, então TdS du du+ PdV TdS+ PdV No caso de um processo no qual dv= 0 e ds= 0, temos quele du 0 Podemos entender esse resultado analsando o dagrama T U. Suponhamos que temos ncalmente o sstema no estado E equlíbro, como se mostra na gura. Suponhamos agora que realzamos uma varação vrtual tal que dmnuímos à energa do sstema, mantendo contante o volume, pressão e entropa e que esse estado, que chamamos de V seja o de mínma energa. Durante o processo vamos Fgura 2.8 processo vrtual que em que tanto a entropa como a energa nterna podem varar, E V a admtr que além da energa, a entropa também muda, assm vemos que o excesso de energa a ser retrada para atngr o estado de mínma mplca num aumento na entropa, mantendoδu TδS= 0, assm, se o ponto E não osse o mesmo ponto com máxma entropa e mínma energa mplcara que exstra outro ponto com maor entropa que o ponto E, que chamamos de V, com a maor entropa e a menor energa, contradzendo a premssa de que E é o estado de maor entropa. 2 Na gura 2.9 podemos ver a representação, em num espaço trdmensonal, do espaço de ases de um dado sstema termodnâmco. Nesse dagrama x representa algum parâmetro do sstema, como pressão ou volumem. Podemos ver que a quando é projetada a superíce no plano S x (ou seja onde U e x são constantes) o estado E (estado de equlíbro) é o estado com maor entropa. Quando é eta a projeção no plano U x(onde S e x são constantes) vemos que a do 2 Na verdade o processo que acabo de descrever não está correto pos como a gente está analsando o eeto da varação vrtual sobre um estado que consderamos ser o de mínma energa, nosso ponto de partda deve ser esse estado, sso mplcara que o processo vrtual devera ser de V E e não como aqu explcado, mas a analse dessa varação (V E) dara o mesmo resultado geral aqu obtdo ( se o estado de maor entropa estvesse à dreta teríamos que aumentar a energa nterna e dmnur a entropa, que não é possível pos o sstema é echado. Se ca à esquerda temos que dmnur a energa nterna mas sso mplca em um aumento de entropa o que é gual ao aqu explcado) 33

5 Fgura 2.9 Dagrama energa nterna, U, entropa S, e outro parâmetro de estado, x estado E é a energa mínma possível Desgualdade de Clausus Agora vamos consderar um sstema composto echado (N constante) em contato com um termostato à temperatura T e um manostato (reservatóro de pressão) à pressão P e seja E o estado caraterzado pelas varáves U, S, N, T e P. Suponhamos que realzamos uma varação vrtual onde mpomos vínculos que proíbem o contato com o termostato e o manostato, entre outras, mas que globalmente modcam a energa do estado, sto é, para o sstema total teremos que da equação 2.25 a varação vrtual da energa deve ser maor do que zero, ou seja onde δu tot = δu+δu termo +δu mano = δu+ T termo δs termo P mano δv mano δu tot > 0 δu+ T termo δs termo P mano δv mano > 0 (2.26) onde temos separado as contrbuções energétca resultante de cada um dos possíves processos, sto é,δu termo = TδS termo é a varação vrtual de energa devda à ruptura do vínculo com o termostato e δs mano = PδV mano é a varação vrtual de energa devda à ruptura com o manostato eδu é a varação vrtual de energa devda a alguma outra causa que não as anterores. Note que em essa últmas expressões temos utlzado P=P mano e T= T termo. Fgura 2.10 Estado E do sstema quando em contato com manostato e termostato, estados V do sstema quando quebrado o contato com o manostato e termostato Como uma varação vrtual da energa no estado de equlíbroδu> 0 (mínmo na energa) pressupõe δs= 0,δV= 0 eδn= 0então podemos escrever δs tot = 0 δs+δs mano +δs termo = 0 δs+δs termo = 0 δs = δs termo (2.27) já que a varação de entropa está relaconada ao luxo de calor do termostato (ds = dq/t), gualmente δv tot = 0 δv+δv mano +δv termo = 0 δv+δv mano = 0 δv = δs mano (2.28) já que a varação de volumem é a responsável pelo controle da pressão. Substtundo 2.27 e 2.28 na equação 2.26, obtemos δu TδS+ PδV> 0 (2.29) 34