1 Transições de fase e sistemas abertos

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1 Transções de fase e sstemas abertos Imagne um sstema solado K num estado M. Podemos dvdr este sstema em dos outros subsstemas K a e K b. Esta dvsão sgn ca o estabelecmento de algum vínculo nas varáves dos subsstemas. Temos então o sstema K e o sstema K 0 = K a + K b. Mas espec camente, o sstema K pode ser um sstema hdrostátco num recpente de volume V enquanto K 0 é o mesmo sstema (mesmo recpente e mesmo gás), mas com uma membrana que dvde o recpente no meo. Assm, para a equação fundamental de K, temos S = S (; V ) e, para K 0, S 0 = S 0 ( a ; b ; V a ; V b ), mas a restrção V = V a + V b, = a + b, com sso (como as substâncas são as mesmas), S 0 = S 0 ( a ; b ; V a ; V b ) = S ( a ; V a ) + S ( b ; V b ) 6= S ( a + b ; V a + V b ) ; pos S ( a + b ; V a + V b ) não é um estado de equlíbro do sstema K (para a 6= b ).Se G é o conjunto de estados de equlíbro do sstema K e G 0 do sstema K 0, então G G 0. Esperamos que, caso o vínculo (no caso a membrana) seja removda o sstema S 0 rá para algum estado em G. Chamamos os estados G 0 de pseudo-estados, ou estados vrtuas, do sstema K. Vamos nos concentrar em apenas umas das varáves do sstema (). Assm, vamos consderar K 0 o sstema K dvddo por uma membrana adabátca e K o sstema anda dvddo, mas por uma membrana datérmca ( xa). Suponha que K 0 está num estado ncal E 0 G0 qualquer (estados de equlíbro, obvamente). Assm, quando a membrana se torna datérmca, uma certa quantdade de calor poderá passar de um subsstema para o outro. Como o sstema contnua solado, = a + b = 0 () e pelo prncípo do aumento da entropa a varação de entropa de K 0 tem de obedecer S 0 = S 0 (E f ) S 0 (E ) 0 =) S 0 (E f ) S 0 (E ) ; onde E f G 0 é o estado nal do sstema K 0. Lembrando que todos os sstemas são guas (.e., formado pela mesma substânca) todos são descrtos pelas mesmas equações fundamentas, em especal, S 0 (E ) = S 0 a; Va + S 0 b; Vb = S a; V + S b; V com S (; V ) a função que descreve a substânca (em K e K 0 ). Vamos supor que ncalmente o sstema possua uma dferença na energa dos dos subsstemas, que podemos escrever como, a = + ; b = ) a + b = em concordânca com (). Lembrando agora que, após a remoção do vínculo, nosso sstema passou a ser o sstema K, temos S 0 (E f ) = S (; V )

2 com sso, S 0 (E ) = S S 0 (E f ) = S (; V ) S 0 (E ) S 0 (E f ) ) S + ; V + S ; V + ; V + S ; V S (; V ) : Ou anda, usando a extensvdade de S, Para = d! 0 fazendo S ( + ; V ) + S ( ; V ) S (; V ) = S ( + d; V ) S (; V ) @ S (; V ) = S ( + ; V ) S (; V ) = [S ( + ; V ) S ( + ; V ) (S ( + ; V ) S (; V ))] = [S ( + ; V ) S ( + ; V ) + S (; V )] Como é postvo, a negatvdade do termo acma é dada por S ( + ; V ) S ( + ; V ) + S (; V ) 0 [S ( + ; V ) S (; V )] S ( + ; V ) o que é váldo para qualquer ponto. Fazendo o deslocamento! a desgualdade acma pode ser escrta como [S ( + ; V ) S ( ; V )] S (; V ) : Ou seja, a condção local é dada V;:: 0 : (3) Obvamente a condção () é mas restrtva (global)local, mas, obvamente, local;global). Obvamente, se tvéssemos dexado a membrana adabátca, mas tvéssemos permtdo que ela se movesse, teríamos a condção global [S (; V + V ) + S (; V V )] S (; V )

3 e 0 : ;:: Podemos então estudar a establdade do sstema estudando a concavdade da equação fundamental. De forma S [S (X + X; Y ) + S (X X; Y )] S (X; Y ) 0 : (4) Y O resultado acma mplca que a transção do estado E para o estado E f só é possível se a condção (4) for satsfeta. Problem Mas o que acontece então se preparamos o sstema K 0, removemos a barrera e (4) não é satsfeta? Se ele não pode r para K e, conseqüentemente se homogenezar, ele contnuará dvddo. Ou seja, quando [S (X + X; Y ) + S (X X; Y )] S (X; Y ) (nstabldade) (5) o sstema não homogêneo (dvddo) é mas estável. O racocíno nverso é também váldo: Nas regões onde a equação de estado respeta (5) a establdade do sstema se dá através de uma nomogenzação espontânea. Ou seja, ao atngr esta condção o sstema se separa espontaneamente. Quando sso ocorre, lembrando que S 0 6= S ( a + b ; V a + V b ) ; o estado real do sstema não está mas na curva da equação fundamental. Ou seja, o sstema sa do ponto da curva onde devera estar. Com sso, dzemos que estes pontos são nstáves. Remark Como vmos anterormente, estes pontos representam a regão de concavdade para cma da função S(X). A dvsão do sstema descrta acma, obvamente depende do sstema especí co. Tudo que sabemos é que certas partes do sstema terão alguma característca que permtrá dent cá-la. Assm, quando o sstema entre numa regão de nstabldade ele se dvde espontaneamente K! K + K + ::: ; onde cada subsstema K pode, de alguma forma, ser dferencado dos demas. Ou seja, se o nosso sstema é composto por váras entdades (como é sempre o caso) cada uma pode estar em algum destes subsstemas. Estes subsstemas são chamados de fases do sstema. 3

4 Assm, ao atngr uma regão de nstabldade o sstema, que antes era homogêneo, se dvde espontaneamente em fases. Chamamos sso uma transção de fase. Por exemplo, se o sstema é um gás ao varamos o volume pode ser mas vantajoso ao sstema mudar seu estado, formando pequenas gotículas, que contnuam segundo sua função de estado. Neste exemplo, exstem pontos A; B que representam os extremo da concavdade, no ponto A o sstema está completamente no estado K a, no ponto B o sstema está completamente no estado K b e entre os pontos, o sstema está numa mstura de K a + K b de forma que o estado do sstema composto está na lnha que une A e B. O processo acma pode também ser desenvolvdo para o caso em que a equação de estado é dada por (S; V ) neste caso, usamos o prncípo da mínma energa e obtemos [ (X + X; Y ) + (X X; Y )] (X; Y Y 0 : Neste caso, podemos entender a dvsão espontânea do sstema como uma reestruturação que permte mnmzar a sua energa. A nstabldade global está relaconada, neste caso, com a concavdade para baxo (.e., a parte côncava para baxo) da equação fundamental. Podemos também estudar establdades de sstemas não solados. Imagne que K (e consequentemente K 0 ) está em contato com um reservatóro térmco. Neste caso, todos os processos acontecem a mesma temperatura. Assm, é mas convenente estudar o sstema usando a temperatura como uma varável, o que é feto, pela transformada de Legendre F = T S = F (T; V ) : e, como vmos na anterormente, a condção de establdade passa a ser dada : Podemos então enuncar város prncípo de mínmo:. Entalpa H = + P V = H (S; P ): O equlíbro dos parâmetros lvres de um sstema em contato com um reservatóro de pressão.. Energa de Helmholtz F = T S = F (T; V ): O equlíbro dos parâmetros lvres de um sstema em contato com um reservatóro de térmco. 3. Função de Gbbs G = T S +P V = G (T; P ): O equlíbro dos parâmetros lvres de um sstema em contato com um reservatóro térmco e de pressão. 4

5 . Sstemas abertos Como descrto acma, durante uma transção de fase podemos dvdr os consttuntes do sstema dent cando a qual fase (subsstema) ele pertence. Assm, além de consderarmos sstemas compostos por mas de um tpo de entdade (e.g., N partículas do tpo ), devemos também consderar que cada uma destas entdades exstem em fases dferentes (N (j) de partículas do tpo na fase ' j ). Assm, se nosso sstema era consttuído ncalmente de z partículas dferentes e possuía f = X + z parâmetros ndependentes (X são todos os demas parâmetros), nestes pontos entre A e B estas partículas podem estar em ' fases dferentes, nesta regão o sstema possu X + 'z (6) varáves. Como veremos, relações entre os potencas permtem reduzr o número de varáves ndependentes, ou graus de lberdade do sstema, de sorte que este é menor que X + 'z. Entretanto, uma função de estado real que descrevesse a establdade do sstema (K 0 ) dependera de todas estas varáves que sobrarem. Observe que, neste tpo de tratamento, o número de partículas deve ser sempre levado em consderação, mesmo que este número não vare. Pos agora as N partículas elas podem transtar entre as dferentes fases do sstema N () N (j), por sso este tpo de sstema é sempre um sstema aberto (mesmo que fechado!). Em sstemas abertos, o parâmetro ntensvo assocado com o número de ou (j) deve ser sempre levado em consderação. Pos este é o parâmetro que estabelece o equlíbro nterno do sstema. Este parâmetro é chamado de potencal (eletro)químco. Consdere, por exemplo, dos sstemas smples compostos por partículas de dos dferentes tpos, mas separados por uma membrana xa datérmca que permte o tráfego apenas de partículas de um determnado tpo (N ). Para o sstema fechado, composto pelos dos subsstemas, temos onde N (j) temos ds = ds + () dn d é o número de partículas no sstema j. ;X ]j6= S;X X ;X ]j6= ds = d () () dn + d T T T 5 () () dn () # = P T dn () :

6 sando que o sstema ntero é fechado d = d e dn () = dn () ds = T T d + () T () T no equlíbro ds = 0 e os parâmetros são ndependentes dn () : T = T ; () = () : (7) Assm, uma dferença no potencal químco dos dos sstema resulta numa "força" que promove um uxo de partículas. Assm como no caso do calor, a postvdade de d S determna a dreção deste uxo. De forma geral, para um sstema com z partículas em equlíbro termodnâmco d = T ds + X zx P dx + dn = No equlíbro temos d = ds = 0 e P = P = P 3 ::: = P, com sso, zx dn = 0 : (8) = Onde, obvamente, estamos consderando que qualquer reação que ocorra no sstema é lenta o su cente para manter o equlíbro termodnâmco. É mportante notar que o potencal químco é um parâmetro dferente dos demas ntensvos. Pos, e.g., P e T são parâmetros que temos acesso externamente e podemos controlar (por sso as vezes são chamados de parâmetros externos). ma vez xados estes parâmetros externos o sstema se organza nternamente de sorte a obedecer as relações acma. Da equação (7) temos () = () ; assm, os parâmetros ntensvos do sstema no equlíbro são P ;, e.g., P; T; : Se os parâmetros ntensvos também caracterzam os estados do sstema, podemos escrever: = X ; N () ; N () ; f = X + ; = (P ; ) ; f = X + : Problem 3 Quantos graus de lberdade têm a nal este sstema? O mesmo acontece para um sstema de um únco componente N. sstema (mesmo que fechado) certamente possu um potencal = S;V Este 6

7 Assm, a rgor, a descrção do sstema sera Mas, comumente, usamos apenas = (P; T; ) = (P; T ) : Problem 4 O que acontece então com o potencal químco? O ponto é que a relação de Gbbs-Duhem pode também ser escrta como SdT V dp + Nd = 0 S N dt V dp + d = 0 N sdt vdp + d = 0 =) d = vdp sdt (9) Esta equação não podera ser resolvda se s; v; T e P fossem funções de N mas, usando a extensvdade de S e a ntensvdade de P e T temos s = N S (; V; N) = S N ; V N ; = S (u; v) P = P (; V; N) = N P (; V; N) = P N ; V N ; = P (u; v) Assm, podemos elmnar N de todas as demas quantdades. Em outras palavras, resolvendo a equação (9) podemos determnar (T; P ) a menos de uma função arbtrára (N). Conhecendo-se esta função, podemos escrever S = S (; V; N) ou = (S; V; N) (0) se não conhecermos (N) (.e., se não temos nformações sobre a quantdade de partículas no sstema), podemos determnar S (s; v) = s (u; v) ou (s; v) = u : () A equação (0) dferenca os estados do sstema pelo número de partículas (.e., fornece mas detalhes do sstema) e possu 3 graus de lberdade. A equação () não dferenca sstemas cuja únca dferença seja o número de partículas e possu graus de lberdade. O mesmo acontece para um sstema com z partículas dferentes. Para cada população de partículas que não estvermos nteressados, dmnuímos de uma undade os graus de lberdade do sstema, dvdndo todas as quantdades pelo número de partículas N. Obvamente, para fazer sso, estamos consderando que estas quantdades são ndependentes N 6= N (N j ), ou seja, não há reações químcas (ou transções de fase). 7

8 Problem 5 Como proceder no caso de reações químcas (ou transções de fase)? Observe anda que, num processo qualquer onde haja reações químcas (ou transções de fase) exstem sempre nteros, postvos ou negatvos, tas que dn = dn = ::: d 6= 0 : () Por exemplo, para três populações (subsstemas) se a população ganhou uma partícula (dn = ) e a população perdeu três (dn = 3) a população 3 terá ganho duas (dn (3) = ), com sso, podemos escolher =, = 3 e 3 = dn = dn 3 = dn 3 A a condção de equlíbro (8) mplca que : zx dn = 0 ) = zx = dn zx = d ) = = zx = 0 : Mas no equlíbro a relação acma representa z relações algébrcas entre os potencas. No caso de reações químcas, onde o que muda são os tpos de partículas, não as fases, as quantdade a são chamadas de coe centes estequométrcos da reação.este resultado é bastante natural se adotarmos uma vsão mcroscópca da reação (mas o resultado termodnâmco não depende dsso) H + O! H O N = H ; N = O ; N 3 = H O = ; = ; 3 = : Se trabalharmos com perdemos toda a nformação sobre a quantdade de partículas em cada população (ou fase), mas ganhamos z vínculos que podem ser usados para dmnur o número de varáves do sstema.. Fases O procedmento acma pode ser usado para descrever uma reação químca da transformação entre dos elementos, ou duas fases dferentes. Neste caso não faz sentdo dferencar os sstemas espacalmente. Entre as transções de fase possíves, vamos consderar apenas aquelas onde todos os subsstemas estão em equlíbro termodnâmco (phase-equlbrum thermodynamcs). Esta é uma característca das chamadas transções de fase de prmera ordem. Nesta stuação o sstema composto (K 0 ) possu varáves termodnâmcas bem de ndas e uma equação fundamental. Podemos, por exemplo, tratar um sstema fechado com um únco tpo de partículas em váras fases dferentes, como um sstema 0 S; V; N () ; ::N (') onde o número de partículas pode varar (mantendo o vínculo N () +:::+N (') = 8

9 N). Podemos tratar este problema através do estudo dos potencas () ; ::: ('). Ou seja, tratamos este sstema como se, durante o processo, uma certa quantdade dn () de matéra fosse trado ou colocado (reversvelmente) no subsstemas K. Vamos voltar a análse do sstema K 0. Este sstema (que é o sstema real durante a transção) também possu uma equação de estado d 0 = T ds 0 + X 'X P dx + (a) dn (a) a= Caso o sstema tenha z partículas dferentes, os subsstemas podem trocar partículas do tpo ; etc., d 0 = T ds 0 + X 'X 'X P dx + (a) (a) dn + (a) (a) dn + ::: a= a= = T ds 0 + X zx 'X P dx + (a) j dn (a) j j= a= No equlíbro temos d 0 = ds 0 = 0. Observe que sso é verdade também no estado estável num ponto de concavdade, pos, mesmo que os sstemas tenham uma dferença de energa (ou entropa) eles não podem trocar energa (entropa) sem volar o prncípo do máxmo de entropa (enega). Assm, no equlíbro, X P dx + zx 'X j= a= (a) j dn (a) j = 0 Como estamos mpondo equlíbro termodnâmco entre os sstemas P = P = ::: = P ) P X dx e como dx são parâmetros extensvos X P dx = P X Com sso, zx 'X j= a= dx = 0 : (a) j dn (a) j = 0 : (3) Observe que, nesta descrção, estamos consderando que as partículas não se transformam umas nas outras. Ou seja, não há reações químcas (o sstema é nerte). Entretanto, as varáves dn (a) j não são todas ndependentes, pos o número de cada partícula se conserva (ou smplesmente porque é um parâmetro extensvo e o sstema é nerte) 'X a= dn (a) j = 0 ; j = ; ; :::; z 9

10 Podemos, entretanto, consderar todas as quantdades ndependentes ntroduzndo no problema os multplcadores de Lagrange. Assm, os z vínculos acma mplcam na exstênca de z parâmetros tas que esta relação e (3) mplcam zx 'X j= a= j dn (a) j = 0 ; zx 'X j= a= (a) j j dn (a) j = 0 : O que fornece, para cada fase a, as z relações (a) j = j : j = ; ; :::z : (4) Este resultado mplca que todas as fases possuem o mesmo potencal químco. O que é esperado na nossa suposção de equlíbro termodnâmco das fases. Por exemplo, para duas fases a relação (4) fornece () j = j ; () j = j ) () j = () j ; temos equação, ou um vínculo entre os z potencas, ou seja z equações. Para 3 fases () j = j ; () j = j ; (3) j = j ; com sso () j = () j () j = (3) j temos duas equações, ou dos vínculos, apara cada j, entre os potencas. De forma geral, para ' fases, temos (' ), para cada j;ou z (' ) vínculos. Estas relações permtem dmnur o número de varáves ndependentes. Lembrando que o número total de varáves do nosso problema vala X + 'z devemos subtrar destes graus de lberdade os z (' ) vínculos entre os potencas das fases (4). Assm, o número de varáves ndependentes (graus de lberdade) vale f = X + 'z z (' ) = X + z : Ou seja, das X +'z varáves do nosso sstema, apenas X +z podem ser xadas ndependentemente. Assm como na dscussão sobre os coe centes estequométrcos, se perdemos toda a nformação sobre a quantdade de partículas em cada fase, ganhamos ' 0

11 vínculos (' relações de Gbbs-Duhem) que podem ser usados para dmnur o número de varáves do sstema. Assm, se abrrmos mão desta nformação, temos o total de f = X + z ' (5) :Conhecda como regra da fase de Gbbs (lembrando que X é o conjunto dos parâmetros ntensvos ndependentes do sstema). A descrção acma parte do prncípo que cada tpo de partícula se conserva, mesmo que em fases dferentes, se permtrmos que este número mude,.e., se tvermos reações químcas, temos que levar em conta também a gualdade dos potencas nesta reações. Assm, se nos estados estáves exstem anda R reações químcas possíves,.e., R transformações de um elemento para o outro, teremos R relações X (r) dn (r) = 0 ; onde N (r) são as partículas que partcpam da reação. O número de graus de lberdade no equlíbro vale X R e os graus de lberdade na transção de fase f = X + z ' R : Por exemplo, consdere um sstema hdrostátco (X = ; (P; V )) com apenas um consttunte (e.g. água) R = 0; z = ; X = ((P; T )). Vamos prmero contar estes graus de lberdade dretamente, por exemplo, para duas fases. Neste caso temos o vínculo () = () = ; o que ndca que temos + parâmetros ntensvos (P; T; ). Se não estamos nteressados na população de cada fase, temos anda duas equações de Gbbs- Duhem (9) d () = v dp s dt ) () = () (T; P ) ; d () = v dp s dt ) () = () (T; P ) : o que fornece 3 = parâmetros lvres. Ou seja, na presença de duas fases temos apenas um parâmetro lvre. Problem 6 Mas quantas fases podem exstr neste sstema? sando dretamente a equação (5) temos: Consequentemente: f = 3 ' :. Nunca podemos ter neste sstema mas do que três fases smultaneamente, chamado ponto trplo. Mas anda, quando as três fases coexstem, não há nenhuma varável lvre, de sorte que este ponto é únco.

12 . Quando apenas uma fase está presente f = temos dos parâmetros ntensvos ndependentes (P; T ). 3. Entretanto, para certos valores de (P; T ) temos o surgmento de uma outra fase no sstema. Nesta regão f = e P não pode mas ser varado ndependentemente de T. Ou seja, para manter as duas fases temos de respetar uma relação P (T ). 4. Se contnuarmos camnhado no dagrama P T sob esta curva P (T ) chegará um momento em que uma tercera fase surgrá no sstema. Neste momento f = 0 e, para contnuar no estado onde as 3 fases estão presentes, não podemos varar nenhum dos parâmetros. A partr deste ponto a curva P (T ) se dvde em duas, cada uma descrevendo a coexstênca de duas fases. Este é o chamado dagrama de fase. Obvamente, para sstemas compostos e que apresentam reações químcas estes dagramas são bem mas complcados. Remark 7 Da mesma forma, há duas fases presentes no sstema, ele obrgatoramente está sob a curva acma. E quando três fazes estão presentes, todas as suas varáves estão determnadas..3 Calor Latente Suponha então que estamos desenvolvendo um expermento com uma substânca smples e nerte. Temos então duas varáves (e.g., P e T ) para descrever o sstema e este está sendo desenvolvdo mantendo uma destas varáves constantes (e.g., P ). Observando o sstema ver camos a presença de duas fases. Sabemos assm que o sstema se encontra em algum ponto da curva P (T ) do seu dagrama de fase. Neste momento, mantendo P constante, fornecemos uma certa quantdade dq de calor ao sstema (pequena para não perturbar as condções de equlíbro). Como estamos consderando o processo quase-estátco, não devemos esperar que uma das fases desapareça nstantaneamente. Assm,

13 como estamos mantendo a pressão constante e anda observamos a presença das duas fases (ou seja, o estado do sstema anda está na curva P (T )), sabemos que a temperatura do sstema também não pode mudar. Ou anda, fornecemos uma certa quantdade de calor, enquanto (T; P ) se mantém constante. Assm, na regão de nstabldade, onde nosso sstema apresenta mas de uma fase, 0 T 0 0 = cont: V (esta é a curva para o sstema K 0 e não para o sstema K). E vemos concretzada a a rmação de que, neste pontos, a dependênca entre com os parâmetros é lnear. Ou seja, a equação fundamental é obtda lgando o níco e o m da nstabldade com uma reta. O mesmo acontece com a P = = De forma geral, esta transção de fase é caracterzada por V = = 0 : (onde P aqu é um parâmetro ntensvo qualquer). Ou seja, o desaparecmento das dervadas de prmera ordem dos parâmetros ntensvos (segunda ordem da equação fundamental). Este tpo de transção é chamada de transção de fase de prmera ordem. Esta é uma conseqüênca do fato de que, na presença de duas fases f = e temos apenas uma varável ntensva lvre. Remark 8 É mportante notar que, dferente dos estados de equlíbro global (fora das transções de fase), não é convenente contar os graus de lberdade do sstema com as varáves extensvas. Pos, fazendo sso, somos obrgados a explctar os vínculos entre estas varáves. Lembre-se que, durante a transção de fase, o estado do sstema é dado por 0 (s a ; s b ; v a ; v b ) de sorte que o número de parâmetros extensvos é maor que o do sstema fora da transção (s; v) (lembrando que durante a transção de fase o conceto de volume pode envolver de nções dferentes ára sóldos e gases, por sso é melhor trabalhar com o volume especí co). Entretanto, o conjunto (s a ; s b ; v a ; v b ) não é ndependente, pos, estando o sstema em equlíbro, os parâmetros ntensvos mpõe vínculos nestas varáves (nclusve no potencal químco entre as dferentes fases). Por sso, para contar os graus de lberdade do sstema é mas seguro usarmos apenas os parâmetros ntensvos. O ponto acma é a razão do potencal de Gbbs ser bastante convenente para descrever transções de fase (ou reações químcas). Problem 9 Se a temperatura do sstema não se altera, pra onde fo o calor (energa) fornecdo? 3

14 Este calor está sendo usado para transportar entdades do sstema entre seus subsstemas K a e K b. Ou seja, o calor está fazendo as entdades do sstema mudarem de fase. O calor fornecdo para alterar a fase dos consttuntes do sstema é chamado de calor latente l = dq N : ma quantdade especí ca (e.g., quanto de calor que é necessára para derreter um mol de gelo). ma vez quer o processo acma está sendo consderado quase-estátco (e numa phase-equlbrum) nosso sstema K 0 possu uma equação fundamental, temos então Q = q = T s = l ; (6) N (onde estamos usando quantdades especí cas e escrevendo s no lugar de s 0 ). Onde s é a dferença de entropa especí ca entre as fases K e K (ou seja, quanto a entropa do sstema vara se os elementos mudam de fase) Ou anda, se usarmos a entalpa, K! K ) s = s () s () : h = T s + e lembrarmos que o potencal químco está em equlíbro temos () = () ) = 0 ) h = T s l = h : Podemos explorar mas um pouco o fato de = 0 para estudar a forma da curva P (T ). Partndo do potencal de Gbbs G = T S + P V e usando a relação de Maxwell = T S P V + N ; temos G = N =) G N = g = : Ou seja, durante uma transção (de equlíbro) = g = g () g () = 0 : Lembrando que g = g (T; P ), e obvamente, g = g (P; T ), temos, dt = 0 ; 4

15 usando temos = = s ; () = v () v () = v v dp s dt = 0 ) dp dt = s v ; ou anda, usando (6), dp dt = l T v : Conhecda como relação de Claperyon-Clausus. Lembrando que v = v () v () = V () N V () N = ; vemos que v é uma dferença na densdade dos componentes em fases dferentes. Para o caso de uma evaporação temos, K =gás e K =lqudo, com sso, v = v (g) v (l) = v (g) v (l) ; v (g) para um grande range de temperatura a densdade do gás é muto menor que a da fase líquda, com sso, v (g) >> v (l) ) v = v (g) v (l) ' v (g) : v (g) Além dsso, se o gás está sob baxa pressão ele se comportará como um gás deal P V = nrt ) v = RT P : Com sso dp dt = l T v ' l T v = l P (g) R T conhecda como equação de Claperyon-Clausus. Vamos olhar melhor para o fato de g = 0 durante a transção, ou seja, g () = g (). Lembrando que os dos sstemas são descrtos pela mesma função g, mas possuem densdades dferentes, devemos esperar que g assuma o mesmo valor para dos dferentes valores de v. Lembrando que a establdade está num mínmo do potencal, um grá co de g v tera dos mínmos, que representaram os pontos estáves das fases. 5

16 Vamos analsar melhor o processo de establdade através do dagrama envolvendo um parâmetro ntensvo, e.g., P v, de um determnado sstema. Como vmos, uma das condções de establdade é que (lembrando que esta é a curva para o sstema K e não K 0 T = V T 0 : Ou seja, nos postos T 0 ; (8) o volume é uma função decrescente da pressa e o sstema é nstável > 0 Vamos analsar, por exemplo, as sotermas de um sstema especí co dado pela equação de Van der Waals, P = T RT (v b) a v : 6

17 Da gura acma, vemos que para T = T exste uma regão onde o crtéro de establdade (8) não é satsfeto. A condção (8) é um crtéro de establdade local. Como vmos, a establdade global é mas restrtvo, por sso, a regão de nstabldade se estende além do ponto F e antes do ponto M. Para determnar estes pontos, basta lembrar que durante a transção a pressão é uma constante (para a mesma temperatura). Assm os pontos de K 0 saem da curva e seguem uma reta. Ou seja, temos uma reta (paralela a v) que lga dos pontos da curva acma. Podemos chamar estes pontos de O e D. Para encontrar estes pontos, usamos a relação de Gbbs-Duhem e, ntegrando, obtemos d = Z = sdt + vdp v dp + (T ) Com (T ) uma função da temperatura (uma constante de ntegração para uma soterma). Assm, numa soterma Z = v dp : A ntegral deve ser calculada sobre a curva v(p ) acma. O fato desta curva possur múltplos valor pode ser contornado apenas dvdndo a ntegral em regões onde a curva é uma função (.e., sngle value) Z D O v dp = Z F D Z K Z M v dp + v dp + v dp + F K Z O M v dp : A nterpretação geométrca desta quantdade é a dferença nas áreas das regões acma e abaxo da curva P (v). Como durante a transção = 0 basta procurar uma reta que dvde a curva com áreas superores e nferores guas. Observe que dp 6= 0 porque a ntegral é calculada na curva do sstema K, mas queremos achar a curva de K 0 que faça = 0. Observe que, para o ponto F, = 0 = = 0 ) T! T v T (o mesmo acontece com outras quantdade c p ; ). Isso re ete o fato do sstema estar compensado as alterações de volume com uma mudança de sua densdade. Isso só é possível porque seus componentes sofrem uma transção entre dferentes fases. Entretanto, para um certo valor de temperatura (T ' T 9 ) toda a nstabldade desaparece. Nesta temperatura o sstema não efetua mas uma transção 7

18 de fase do tpo descrta. No caso geral, exste uma temperatura chamada temperatura crítca (T c ) acma da qual o sstema não sofre uma transção de fase (de prmera ordem). Abaxo de T c exstem volumes v 0 e v 00 entre os quas o sstema sofre uma transção de fase. Ao se aproxmar de T c a dferença v = v 00 v 0 tende a zero e v 00 ; v 0 se aproxma de v c. Este ponto se aproxma sempre do máxmo da curva P (v). Assm, em v c anda = 0 Temos aqu um problema. De acordo com as condções anterores, neste ponto não há nenhuma razão para que o sstema sofra uma transção de fase (de prmera ordem), pos não há nenhuma concavdade na curva. Entretanto, contnuamos = = 0 ) T! T v T Problem 0 Se não há fases dferentes como o sstema pode compensar o aumento de volume? O fato acma ndca que no ponto crítco o sstema deve, novamente, sofrer alguma alteração em seu equlíbro nterno. Entretanto, esta alteração não pode ser descrta por uma transção de fase de prmera ordem. Além dsso, o desaparecmento do máxmo torna este ponto um ponto de n exão, ou seja, se antes era um máxmo (@ P=@V < 0) dexa de = 0 : Assm, este novo tpo de transção de fase pode ser caracterzado por dervadas de ordem mas altas dos parâmetros ntensvos. O fato da dervada de ordem 3; 4; ::: também desaparecerem (ou não) depende exclusvamente das característcas do sstema. Além dsso, neste tpo de transção de fase o sstema pode, ou não, estar em equlíbro nterno. No caso de não estar, o comportamento da varação dos parâmetros só pode ser estabelecdo expermentalmente. Como pode ser vsto no desenvolvmento acma, no ponto crítco não temos mas uma dferenças entre as fases de prmera ordem do sstema. Assm, próxmo ao ponto crítco, a fase gasosa e líquda tem aproxmadamente a mesma densdade. Com sso a aproxmação usada na obtenção da equação de Claperyon- Clausus só é válda para temperaturas muto abaxo da temperatura crítca. Num grá co de G V esta temperatura crítca está assocada ao encontro dos mínmos do potencal de Gbbs. Na temperatura crítca as dferenças das fases desaparecem. Assm o sstema passa a ter um volume v c de ndo em todo o sstema. Com sso, ao nos aproxmarmos desta temperatura, apesar de estarmos na curva de transção, temos novamente uma relação entre (v c ; T c ; P c ) o que nos permte falar de um ponto crítco no dagrama de estados do sstema. T T 8

19 Se voltarmos para as sotermas do potencal de Van de Wall, temos que, durante a transção de fase de prmera ordem, as quantdades ( T ; c p ; ) sofrem uma descontnudade. Assm, elas possuem um valor nto antes da transção, dvergem durante a transção, e voltam a assumr um valor nto (dferente) ao m do processo. Entretanto, conforme nos aproxmamos do ponto crítco, a dferença entre os valores antes e depos da fase dmnu. Assm, ao passar pelo ponto crítco, as quantdades mensuráves ( T ; c p ; ) possuem apenas uma dvergênca num ponto. Os crtéros de establdade dtados pela maxmzação (mnmzação) da entropa (energa) fornecem o comportamento do sstema (calor especí co) etc, durante uma transção de fase de prmera ordem. Estas sngulardades se ver cam também em regões fora destas regões de establdade, ndcando que outros tpos de transção de fase (ordens mas altas) também podem ocorrer. Neste tpo de transção as condções de equlíbro nterno não precsam ser satsfetas. Estas transções estão relaconadas com a exstênca de um ponto crítco, onde as dferenças entre as característcas envolvdas nas transções de prmera ordem dexam de exstr (e.g., o gás tem a mesma densdade do líqudo). O estudo detalhado destras transções (e.g., Teora de Landau) foge ao escopo do nosso curso. 9