Cap. I : Revisão de Termodinâmica 5. A Segunda Lei da Termodinâmica e Critérios de Equilíbrio

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1 J.L. de Mederos 38 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro O Crtéro de Equlíbro Prmordal é expresso através de um dos Enuados da Segunda Le da Termodnâmca 2 o LTD para Sstemas Isolados : Em um Sstema echado (S, mantdo sob Restrções de Energa e olume (.e. Sstema é Isolado, o Estado de Equlíbro atngdo após Evolução partndo de Condção Ial que satsfaz as Restrções de Preparação, é aquele de Máxma Entropa relatvamente a todas Confgurações Possíves (.e. que cumprem Restrções de Preparação, Energa, olume e echamento

2 J.L. de Mederos 39 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 2 o LTD Em um Sstema echado (S, mantdo sob Restrções de Energa e olume (.e. Sstema é Isolado, o Estado de Equlíbro atngdo após Evolução partndo de Condção Ial que satsfaz as Restrções de Preparação,, é aquele de Máxma Entropa relatvamente a todas Confgurações Possíves (.e. que cumprem Restrções de Preparação, Energa, olume e echamento Obs ( : O Sstema é Isolado pos: cte W U Q W Q o U cte U LTD Sstema echado e Rígdo ( cte Sstema Isolado

3 J.L. de Mederos 32 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 2 o LTD Em um Sstema echado (S, mantdo sob Restrções de Energa e olume (.e. Sstema é Isolado, o Estado de Equlíbro atngdo após Evolução partndo de Condção Ial que satsfaz as Restrções de Preparação,, é aquele de Máxma Entropa relatvamente a todas Confgurações Possíves (.e. que cumprem Restrções de Preparação, Energa, olume e echamento Obs ( : O Enuado da 2 o LTD pode ser nterpretado como: Dado um Sstema Isolado (SI S+(Q+( U, sua Evolução Espontânea ocorre no sentdo de Aumentar sua Entropa (S. A Evolução cessa quando não é possível nenhum crescmento adconal em S (.e. seu valor é Máxmo

4 J.L. de Mederos 32 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 2 o LTD Em um Sstema echado (S, mantdo sob Restrções de Energa e olume (.e. Sstema é Isolado, o Estado de Equlíbro atngdo após Evolução partndo de Condção Ial que satsfaz as Restrções de Preparação,, é aquele de Máxma Entropa relatvamente a todas Confgurações Possíves (.e. que cumprem Restrções de Preparação, Energa, olume e echamento Obs ( : O Sstema têm as seguntes característcas: # ntude : Massa, olume, Energa etc, são ntos; # ronteras apropradas que defnem as Trocas possíves, por exemplo, Paredes Datérmcas permtem Trocas de Calor, Paredes Adabátcas não permtem; Paredes Móves permtem trocas de olume, Paredes Rígdas não permtem, etc;

5 J.L. de Mederos 322 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Defnndo Reservatóros (comparar com o Sstema anteror : # Sstemas Infntos e Unformzados, perfetamente Equlbrados Internamente, com ronteras apropradas a certas Trocas; # São Estoques Infntos de uma ou mas Quantdades Transferíves (QT sob ação de uma (ou mas Dferença de Poteal assocada a um (ou mas Parâmetro Intensvo Característco (PIC do Reservatóro; # Quantdades Transferíves (QT : Mols de, Calor,olume, etc # Parâmetros Intensvos Carcaterístcos (PIC : Poteal Químco, Temperatura, Pressão, etc; # A cada QT assoca-se um PIC. Havendo uma Dferença PIC entre o Sstema e um Reservatóro, surgrá, um luxo da QT do Reservatóro em questão, dreconado pela Dferença PIC;

6 J.L. de Mederos 323 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Defnndo Reservatóros (comparar com o Sstema anteror : # Quantdades Transferíves (QT, Parâmetros Intensvos Carcaterístcos (PIC & ronteras (Paredes Necessáras Tabela 8 : QTs, PICs e ronteras Necessáras Quantdade Transferível (QT Parâmetro Intensvo Característco (PIC rontera Necessára olume ( Pressão (P Parede Móvel Calor (Q Temperatura (T Parede Datérmca olume ( Calor (Q Mols (N Calor (Q Pressão (P Temperatura (T Poteal Químco (µ Temperatura (T Parede Móvel Parede Datérmca Parede Permeável a Parede Datérmca

7 J.L. de Mederos 324 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro # Por serem nfntos, Reservatóros são representados como abaxo, com seus rótulos aproprados e PICs expostos : RE - Reserv. Espéce T, µ Parede Permeável a e Calor Contorno Rígdo PICs : T, µ Sobrescrto (r RC - Reserv. Calor T Contorno Rígdo, Parede Permeável a Calor PIC : T Sobrescrto (rc gura 3

8 J.L. de Mederos 325 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro # Dada sua fntude, o Sstema é representado como abaxo, com as Propredades de nteresse devdamente expostas e com suas propredades de contorno devdamente representadas : Sstema T, P, U, S, N etc Por exemplo, Contorno Rígdo Por exemplo, Contorno Permeável a Calor Por exemplo, Parede Permeável à Espéce Parede Permeável a gura 3

9 J.L. de Mederos 326 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Defnndo Reservatóros : # Reservatóros somente evoluem Quase-Estatcamente (.e. sobre TQEs, de modo que estão sempre em Equlíbro Interno (EI não mportando o Grau de Irreversbldade que caracterze a Transção ocorrendo no Sstema; # É mportante notar que a evolução no Sstema é Irreversível, mas nos Reservatóros há Equlíbro Interno (EI # aráves do Sstema Não terão Subscrtos ou Sobrescrtos; # aráves Extensvas de Reservatóros terão Subscrtos ou Sobrescrtos típcos do Reservatóro em questão (e.g. r, c, v etc # Nos Contatos Reservatóros-Sstema, admtremos que o PIC do Reservatóro fo mposto ao Sstema, que o compartlha; # Assm, PICs compartlhados Reservatóro-Sstema, NÃO terão analogamente Sobrescrtos ou Subscrtos.

10 J.L. de Mederos 327 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Defnndo Reservatóros : # Reservatóros são desgnados para Interagr apenas com o Sstema; Não há sentdo em nterações Reservatóro-Reservatóro; # Por serem Estoques Infntos de QTs, e por ser nto o Sstema, ao longo de nterações Sstema-Reservatóros as Trocas de QTs NÃO produzem varação sensível nos PICs característcos dos Reservatóros (noção Saco-Sem-undo; # Alguns Reservatóros são Sstemas echados (S executando apenas trocas de Calor e/ou olume; # Alguns Reservatóros são Sstemas Abertos (SA executando trocas de Calor e de Substâas Específcas; # Alguns Reservatóros são Sstemas Abertos (SA executando trocas de olume e de Substâas Específcas;

11 J.L. de Mederos 328 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Defnndo Reservatóros : # A partr das observações anterores, e devdo a Reservatóros só segurem TQEs, vale para os mesmos ao longo da transção, a orma undamental da Energa para Sstemas Abertos (SA + ( r ( r ( r ( r du TdS Pd µ dn I-27 # Note que os PICs NÃO recebem rótulos do Reservatóro porque serão Compartlhados com o Sstema, e não há rótulo nas cosas do Sstema; # Eq. (I-27 fo posta na orma mas geral; seu uso deve ser partcularzado às característcas do Reservatóro (e.g. se Reservatóro é S, termos dn são removdos, etc;

12 J.L. de Mederos 329 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Apresentando Reservatóros e suas Equações de Operação : # Alguns Reservatóros são apresentados em termos das suas Característcas Internas, Rótulos, Paredes, QTs, PICs e Equações de Operação; # Equações de Operação resultam da orma undamental (I-27 partcularzada ao Reservatóro em questão; # Equações de Operação dos Reservatóros rão compor Restrções aplcáves à Transção Expermentada pelo Sstema

13 J.L. de Mederos 33 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Reservatóro de Calor (RC : # Infnto, olume Constante, Parede Datérmca, S, EI # PIC : T, QT : Calor (Trocas de Calor a cte # aráves : U (rc, (rc, S (rc, N (rc, T Equação de Operação va (I-27 : ( rc ( rc ( rc d, dn du TdS ( rc I-28 RC T

14 J.L. de Mederos 33 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Reservatóro de olume (R : # Infnto, Parede Adabátca, uma Parede Móvel, demas rígdas # S, EI, Entropa Constante (TQE Adabátca # PIC : P, QT : (Trocas de olume a S cte # aráves : U (rv, (rv, S (rv, N (rv, P Equação de Operação va (I-27 : ds ( rv, dn ( rv Parede Móvel (Pstão du ( rv Pd ( rv I-29 P R

15 J.L. de Mederos 332 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Reservatóro de olume e de Calor (R : Parede Datérmca Parede Móvel (Pstão P, T R

16 J.L. de Mederos 333 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Reservatóro de olume e de Calor (R : ver Lsta 4 Interação com o Sstema : Parede Móvel e Parede Datérmca Sstema T, P,, U, S, N P, T R

17 J.L. de Mederos 334 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Reservatóro de Espéce (RE : # Infnto, Paredes Datérmcas e Rígdas, olume Constante # Uma Parede Permeável apenas a e ao Calor (Energa # SA, EI, olume e Moles de Espéces j Constantes # PIC : T, µ, QT : Energa, N (Trocas Energa+Mols a cte # aráves : U (r, (r, S (r, N (r, T, µ Equação de Operação va (I-27 : I-2 ( r ( r ( r ( r d, dn j du TdS + µ dn ( r RE T, µ Parede Permeável a e Calor Contorno Rígdo

18 J.L. de Mederos 335 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Observações : Sstema e Interações Sstema-Reservatóro # O Sstema NÃO está em Equlíbro Interno (EI,.e. no seu nteror alguma Transformação Irreversível ocorre; # Todava, estando o Sstema em contato com Reservatóros, o Sstema adqure Equlíbro Imedato com o(s Reservatóro(s em questão com respeto ao(s respectvo(s PIC(s # e.g. havendo contato Sstema-RC, a Temperatura do Sstema está unforme e gual à Temperatura do RC; mas nternamente o Sstema NÃO está em Equlíbro, razão pela qual não podemos aplcar-lhe a orma undamental (II-; # e.g. havendo contato Sstema-R, a Pressão do Sstema é unforme e gual à Pressão do R; mas nternamente o Sstema NÃO está em Equlíbro, etc;

19 J.L. de Mederos 336 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Observações 2 : Macro-Sstema e Enuado Prmordal 2 o LTD # Nosso Objetvo : Partndo do Enuado Prmordal da Segunda Le, queremos atngr outros Crtéros de Equlíbro gerados sob outros Quadros de Restrções mpostas ao Sstema dstntos das restrções grosseras do Enuado Prmordal da Segunda Le (.e. Sstema Isolado, etc; # O Enuado Prmordal 2 o LTD refere-se a Sstema Isolado (SI; em vsta dsto, e como o Sstema Não está em geral Isolado, aplcamos o Enuado ao Macro-Sstema composto pelo Sstema + Reservatóros pertnentes. Este Macro-Sstema está Isolado pos não exstem processos detroca de Energa em seu Contorno;.e. todas as Trocas do Sstema foram luídas no Interor do Macro-Sstema;

20 J.L. de Mederos 337 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Observações 3 : Tpos de Contato Sstema-Reservatóros # Ao conectar o Sstema a Reservatóro, este Contato ocorre va rontera ou Parede aproprada para a Troca. Tal Troca ou Transferêa terá Resstêa Nula para ocorrer (.e. usa Dferença de Poteal Infntesmal já que Sstema e Reservatóro estão Equlbrados com relação ao PIC responsável pela Transferêa; # Eventualmente, o Contato Sstema-Reservatóro será do tpo Intermtente,.e. Não Há Equlíbro Sstema-Reservatóro acma, apenas vsa-se produzr uma certa Troca de QT. Este Contato Parcal busca Controlar uma Propredade do Sstema (e.g. Entropa e sendo ndcado por lecha -Dreconal Tortuosa; já o Contato Total (full usa lecha 2-Dreconal Reta

21 J.L. de Mederos 338 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro Observações 4 : Do Enuado Prmordal 2 o LTD a Outros # Objetvo: Partndo do Enuado Prmordal da 2 o LTD, buscar atngr outros Crtéros de Equlíbro váldos sob outros Quadros de Restrções mpostas ao Sstema, dstntos das Restrções Grosseras do Enuado Prmordal 2 o LTD (.e. Sstema Isolado, etc; # Etapas: ( Confgurar o Macro-Sstema de modo que o Sstema esteja sob as Restrções que deseja nvestgar; ( Escrever as Restrções Impostas ao Sstema em função dos Reservatóros e suas ormas de Contato; ( Aplcar o Enuado Prmordal 2 o LTD ao Macro-Sstema; (v Obter o Sentdo de aração de certa Propredade do Sstema à medda que este busca o Equlíbro,.e. tal Propredade Aumenta (maxmza ou Dmnu (mnmza.

22 J.L. de Mederos 339 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.. Sstema echado com S, Constantes # Sstema : echado, Contorno Rígdo, Permeável ao Calor, Contato com RC ro, em modo Intermtente, para manter Constante a Entropa do Sstema, já que esta, pela Irreversbldade, tenderá a crescer. A unção do Contato Intermtente com RC é Controlar a Entropa do Sstema, mantendo-a Constante no valor de níco da Transção.

23 J.L. de Mederos 34 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.. Sstema echado com S, Constantes S, MS echado Sstema U T T U + U + ( rc ( rc Const. Const. I-2 T, P,, U, S, N, ( rc,s Const. 2 o LTD RC S T ds T S + S ( rc T

24 J.L. de Mederos 34 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.. Sstema echado com S, Constantes Sstema T, P,, U, S, N Re strções ( ( du + du na ds + ds ( + ( du ( rc ( rc ( rc Busca ds ; ; ( rc do ( ( v EI ( du d du, ( rc ( v ds T du ds ( rc Busca do EI ( rc RC T du

25 J.L. de Mederos 342 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.. Sstema echado com S, Constantes Re strções no EI Sstema T, P,, U, S, N ( du ( + du ds + ds ( rc ( v du ( + ( du ( rc ( rc ( rc T ds ; ( d, ds S T Max. ds ( rc ( rc ( v du ( du no EI ( rc RC T du

26 J.L. de Mederos 343 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.. Sstema echado com S, Constantes Sstema Na Evolução de S, a S, cte, U reduz-se (du até atngr o valor Mínmo (du no Equlíbro T, P,, U, S, N Crtéro RC T S Equl. S cte U cte é Mínmo I-22

27 J.L. de Mederos 344 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.2. Sstema echado com S, P Constantes # Sstema : echado, Contorno com Parede Móvel para Trocas de olume com R, Contorno Permeável ao Calor para Contato com RC ro, em modo Intermtente, para manter Constante a Entropa do Sstema, já que esta, pela Irreversbldade, tenderá a crescer. A unção do Contato Intermtente com RC é Controlar a Entropa do Sstema, mantendo-a Constante no valor de níco da Transção. A unção do Contato Total com R é manter a Pressão do Sstema Constante no valor do PIC do R.

28 J.L. de Mederos 345 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.2. Sstema echado com S, P Constantes Sstema T, P,, U, S, N R P RC T

29 J.L. de Mederos 346 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.2. Sstema echado com S, P Constantes Sstema I-23 T, P,, U, S, N R P RC T S, MS echado U T T U + U + ( rc,s ( rv ( rc ( rc + U + ( rv ( rv,s,p Const. Const. Const. S T ds T S + S ( rv + S ( rc 2 o LTD

30 J.L. de Mederos 347 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.2. Sstema echado com S, P Constantes ( ds ( v ( v du du, ( v ds + ds ds T ds Pd + ds, d ( + ( v ( d ( rv ds ( rc d ( v ( v ( rc Re strções na Busca do EI du ( rc ( rv ( rv ( du + du + du du Pd du + Pd ( rv ( d + d ( ( rc ( rv ( rc ( rv ( rc ( rv ( rv ( rc d(u + P du du ( rv ( rc Pd Busca do EI dh

31 J.L. de Mederos 348 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.2. Sstema echado com S, P Constantes ( v ( v du du ( v ds + ds T ds Pd + ds ( + ( v ( d ( rv ds ( rc d ( v ( v ( rc Re strções no EI du ( rc ( rv ( rv ( du + du + du du Pd du + Pd ( rv ( d + d ( ( rv ( rc ( ds, ds, d ( rc ( rv ( rc ( rc ( rv ( rv S T Max. du no EI du ( rv d (U + P dh ( rc Pd

32 J.L. de Mederos 349 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.2. Sstema echado com S, P Constantes Sstema T, P,, U, S, N R P Na Evolução de S, a S, P cte,, H reduz-se (dh até atngr o valor Mínmo (dh no Equlíbro. RC T Crtéro S Equl. I-24 S cte H é Mínmo P cte

33 J.L. de Mederos 35 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.3. Sstema echado com T, Constantes # Sstema : echado, Contorno Rígdo ( cte, Contorno Permeável ao Calor para Contato Total com RC vsando a manter Constante a Temperatura do Sstema. O Contato Total com RC mantém a Temperatura do Sstema Constante no valor do PIC do RC.

34 J.L. de Mederos 35 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.3. Sstema echado com T, Constantes S, MS echado Sstema U T T, U + U + ( rc ( rc ( rc Const. Const. Const. 2 o LTD I-25 T, P,, U, S, N RC T S T ds T S + S ( rc

35 J.L. de Mederos 352 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.3. Sstema echado com T, Constantes Sstema T, P,, U, S, N RC T Re strções ( ( du + du na ds + ds ( + ( v ds T du ( rc ( rc ds Busca ; ; ( rc do ( ( v T EI du du TdS d(u TS d du, ( rc ds d ( rc TdS T du ( rc d(u TS Busca do EI da

36 J.L. de Mederos 353 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.3. Sstema echado com T, Constantes Sstema T, P,, U, S, N RC S T Max. T Re strções ( ( du + du no ds + ds ( + ( v ds T du ( rc ( rc ds EI ; ; ( rc du ( ( v T du TdS d du, ( rc ds d ( rc TdS T du ( rc d(u TS no EI d (U TS da

37 J.L. de Mederos 354 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.3. Sstema echado com T, Constantes Na Evolução de S, a T, cte, A Energa Lvre de Helmholtz (A reduz-se (da até atngr o valor Mínmo (da no Equlíbro. Sstema Crtéro T, P,, U, S, N RC T S Equl. T cte cte A é Mínmo I-26

38 J.L. de Mederos 355 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.4. Sstema echado com T, P Constantes # Sstema : echado com Contorno com Parede Móvel para Trocas de olume com R, Contorno Permeável ao Calor para Contato Total com RC. A unção do Contato Total com RC é manter Constante a Temperatura do Sstema no valor do PIC do RC. A unção do Contato Total com R é manter Constante a Pressão do Sstema no valor do PIC do R.

39 J.L. de Mederos 356 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.4. Sstema echado com T, P Constantes Sstema T, P,, U, S, N R P RC T

40 J.L. de Mederos 357 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.4. Sstema echado com T, P Constantes Sstema T, P,, U, S, N R P RC T 2 o LTD S, MS echado U T T U + U + ( rc,s ( rv ( rc ( rc + U + ( rv ( rv Const. Const. Const. I-27 S T ds T S + S ( rc + S ( rv

41 J.L. de Mederos 358 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.4. Sstema echado com T, P Constantes ( ( + ( v ds ds ( rc ( rc ( ( v d ( rv du ( du + d + Pd Pd ( v + TdS / T ds ( du + Pd ( rc / T du ( rv Pd d(u + P Re strções na ( du + du ( ( ds ( v ( v d du du + d ( rv ( rc ( rv ( v ds + ds TS ( rc ( rv, TdS Busca + du d Pd ( rc ( rc ( rc + ds ( rv do ( rv ( rv EI Busca do EI d(u + P TS dg

42 J.L. de Mederos 359 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.4. Sstema echado com T, P Constantes ( ( + ( v ds ds ( rc ( rc ( ( v d ( rv du ( du + d + Pd Pd ( v + TdS / T ds ( du + Pd ( rc / T du ( rv Pd S T Max. d(u + P Re strções no ( du + du ( ( ds ( v ( v d du du + d ( rv ( rc ( rv ( v ds + ds TS ( rc ( rv, EI TdS + du d Pd ( rc ( rc ( rc + ds ( rv ( rv ( rv no EI d (U + P TS dg

43 J.L. de Mederos 36 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.4. Sstema echado com T, P Constantes Sstema T, P,, U, S, N R P RC T Crtéro I-28 S Equl. T cte G é Mínmo P cte Na Evolução de S, a T, P cte, A Energa Lvre de Gbbs (G reduz-se (dg até atngr o valor Mínmo (dg no Equlíbro.

44 J.L. de Mederos 36 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.5. Sumáro de Crtéros de Equlíbro para Sstema echado S Equl. U cte cte S é Máxmo 2 o LTD S Equl. S cte U cte é Mínmo I-22 S Equl. S cte P cte H é Mínmo I-24 S Equl. I-26 T cte A é Mínmo cte S Equl. T cte P cte G é Mínmo I-28

45 J.L. de Mederos 362 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.5. Sumáro de Crtéros de Equlíbro para Sstema echado S Equl. U cte cte S é Máxmo S Equl. S cte U cte S Equl. S cte P cte H é é Mínmo Mínmo S Equl. T cte cte S Equl. T cte P cte A é G é Mínmo Mínmo # Deve-se ter claro que todos estes Crtéros são Equvalentes. Em cada caso as Restrções Externas mpostas ao Sstema são de natureza dferente, acarretando que a Condção de Equlíbro do Sstema seja ndcada pelo Extremo de Dferentes unções Termodnâmcas;

46 J.L. de Mederos 363 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.5. Sumáro de Crtéros de Equlíbro para Sstema echado S Equl. U cte cte S é Máxmo S Equl. S cte U cte S Equl. S cte P cte H é é Mínmo Mínmo S Equl. T cte cte S Equl. T cte P cte A é G é Mínmo Mínmo # Deve-se ter claro que todos estes Crtéros são Equvalentes. Em cada caso as Restrções Externas mpostas ao Sstema são de natureza dferente, acarretando que a Condção de Equlíbro do Sstema seja ndcada pelo Extremo de Dferentes unções Termodnâmcas; # Nas aplcações, o Crtéro (I-28 (Mn G é o mas utlzado devdo à dreta dentfcação físca de varáves como T, P

47 J.L. de Mederos 364 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 5. A Segunda Le da Termodnâmca e Crtéros de Equlíbro 5.5. Sumáro de Crtéros de Equlíbro para Sstema echado orma Clássca Para Crtéros de Equlíbro S + U cte + cte Pr oc.espontâneo S > S + S cte + cte Pr oc.espontâneo U < S + P cte + S cte Pr oc.espontâneo H < S + cte + T cte Pr oc.espontâneo A < S + P cte + T cte Pr oc.espontâneo G < 2 o LTD I-22b I-24b I-26b I-28b

48 J.L. de Mederos 365 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases Aplcaremos alguns dos Crtéros de Equlíbro crados na Sec. 5 ao Problema de Equlíbro Químco e de ases. A abordagem será clássca e o objetvo é apenas escrever, e usar brevemente em alguns exemplos, as Equações de Equlíbro Químco Multfásco. Em prípo todas as fases propostas serão acetas como Estáves e portanto váldas na solução eontrada. Para dar partda no presente estudo, é necessáro abordar o problema de escrever um Conjunto de Equações Químcas Independentes aplcáves a um determnado sstema.

49 J.L. de Mederos 366 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação ormularemos o Problema de Equlíbro Químco e de ases no contexto de um Sstema echado. Para sto servrá o Crtéro de Equlíbro (I-28 segunte: Na Evolução de S, a T, P cte, A Energa Lvre de Gbbs (G reduz-se (dg até atngr o valor Mínmo (dg no Equlíbro. S Equl. T cte P cte G é Mínmo I-28

50 J.L. de Mederos 367 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Símbolos p/ Equlíbro Químco e de ases em S sob T, P ctes :, : j,m : Espéces ases l,n : Equações G : Energa G µ f N N N j m m : m : : : : do Sstema Químcas Lvre de Gbbs Químco Energa Lvre degbbs da ase (, j,l...nf Independentes ( l,n...nr do S : Poteal Químco da Espéce na ase m ugacdade da Espéce na ase m Número de Mols da Espéce na ase m Número de Mols de Pr eparação da Espéce Número de MolsTotas da Espéce j (...

51 J.L. de Mederos 368 ν Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Símbolos p/ Equlíbro Químco e de ases em S sob T, P ctes : ε : Grau de Avanço( Mols da Equação Químca n n n : Coefcente Estequométrco da Espéce na Equação Químca n ( ν > é produto, ν Λ : unção Lagrangeana do S < λ : Multplcador de Lagrange da Espéce ( n n é reagente

52 J.L. de Mederos 369 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Restrções : Balanço Materal de Espéce ( N nr N + ν N nf m l N m l ε l nf m N m N nr l ν l ε l I-228 Energa Lvre de Gbbs do S nf G I-229 m G m

53 J.L. de Mederos 37 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação ormulação de Otmzação : S + T, P constantes Mn sob G nf m G m I-23 nf m nr N m N ν lε l ( l...

54 J.L. de Mederos 37 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Resolução de Otmzação : unção Lagrangeana & Multplcadores de Lagrange Λ G + λ nf nr Nm N m l ν l ε l I-23 Ou anda : nf nf nr Λ G + m λ Nm N ν lε l I-232 m m l

55 J.L. de Mederos 372 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação No Método dos Multplcadores de Lagrange, a resolução do Problema de Equlíbro Químco e de ases, corresponde a buscar o Ponto Estaconáro da unção Lagrangeana (I-232 para as aráves de Decsão N m, ε l, λ : P.E. { N m nf nf nr Λ Gm + λ N m N ν m m l, ε, λ } l l ε l I-233

56 J.L. de Mederos 373 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação nf nf nr P.E. Gm + λ N m N ν lε l m m l { N, ε, λ } m Λ N j Λ I-233 l, Λ ε n, Λ λ

57 J.L. de Mederos 374 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação N G N n T,P,N j j j, j + λ ν ε Λ λ Λ I-234 N N nr l l l nf m m n n ε ν λ Λ λ ν ε

58 J.L. de Mederos 375 µ j nf j + λ λν n Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação nr Nj N ν nε n n I-235

59 J.L. de Mederos 376 µ j nf j + λ λν n Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação nr Nj N ν nε n n µ j λ ( j...nf Equlíbro de ases.(nf- Equações µ 2... µ nf (... µ I-236

60 J.L. de Mederos 377 µ j nf j + λ λν n Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação nr µ j λ Nj N ν nε n n ν nµ j ( n...nr Equlíbro Químco nr Equações ν n µ j ( n...nr I-237

61 J.L. de Mederos 378 µ j nf j + λ λν n Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação nr µ j λ Nj N ν nε n n ν nµ j ( n...nr Equlíbro Químco nr Equações ν n µ j ( n...nr Que ase j usar? I-237

62 J.L. de Mederos 379 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Equações de Equlíbro Químco e de ases em S (lu BMC µ µ 2... µ nf (... I-238a ν µ j n ( n...nr I-238b nf j nr Nj N ν nε n n (... I-238c Equações de Equlíbro :.(nf- + nr Eqs. Equações de Balanço de Massa : Eqs.

63 J.L. de Mederos 38 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Escrevendo-se apenas as Equações de Equlíbro Químco e de ases, têm-se : µ µ 2... µ nf (... I-238a ν µ n j ( n...nr I-238b Equações de Equlíbro ao todo :.(nf- + nr Eqs.

64 J.L. de Mederos 38 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Equações de Equlíbro de ases são re-escrtas em termos da ugacdade da Espéce em ase j adaptando-se (I-64 abaxo: dµ j RTd ln fˆ j {T cte (... Integração a T constante de (I-64 ao longo de transformação partndo da condção de Gás Ideal Puro a bar, T, (Estado * até a Mstura correspondente à ase j em P, T, leva a : I-64 ase j ase j * dµ j RTd ln fˆ j {T cte µ j µ G.I.* G.I. * (T RT ln fˆ j µ µ ( T + RT ln fˆ I-239 j * j

65 J.L. de Mederos 382 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Com (I-239, as Equações de Equlíbro Químco e de ases são : fˆ fˆ... 2 fˆ nf (... I-24a ν µ n j ( n...nr I-24b Equações de Equlíbro ao todo :.(nf- + nr Eqs.

66 J.L. de Mederos 383 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Equações de Equlíbro Químco também são re-escrtas em termos mas smples com Atvdades e ugacdades das Espéces. Consdere novamente a Eq. (I-64 para Integrações ao longo de Transformações Isotérmcas entre: ( Estado de Padrão (EP o de Substâa Pura a T, P o bar; e ( Mstura nas condções da ase j, a T, P dµ j ase j d RTd ln fˆ j {T cte o µ j j µ j µ EP Puro o Po bar ase j Puro EP o Po bar RTd ln fˆ {T cte ( (T... RT ln f o I-64 fˆ j (T,P o I-24

67 J.L. de Mederos 384 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Com o Coeto de Atvdade para a Razão de ugacdades na Eq. (I-24, vem: â j f o fˆ j (T,P o I-242 j µ ( T + o RT ln â µ I-243 j O Estado de Padrão (EP o de Substâa Pura a T, P o bar, costuma ser escolhdo dentre os seguntes, em ordem decrescente de frequea de utlzação nas aplcações de Equlíbro Químco:

68 J.L. de Mederos 385 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação O Estado de Padrão (EP o de Substâa Pura a T, P o bar, costuma ser escolhdo dentre os seguntes, em ordem decrescente de frequea de utlzação nas aplcações de Equlíbro Químco: Tabela 9: Alguns Estados Padrões o (T, P o bar p/ Equlíbro Químco e Atvdades respectvas (Espéce, ase j Estado Padrão o p/ Espéce f o (T â j Puro como Gás Ideal, T, P o bar bar fˆj Puro, Líqudo Puro, T, P o bar f L (T,P o fˆ j / f L (T,P o Puro, Sóldo Puro, T, P o bar f S (T,P o fˆ j / f S (T,P o

69 J.L. de Mederos 386 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Substtundo-se Eq. (I-243 nas Equações de Equlíbro Químco (I-24b, segue-se, ndependentemente do EP escolhdo, que tas equações adqurem o segunte formato: o ν n µ (T + RT ν n ln âj ( n...nr I-244 A expressão à esquerda em (I-244 depende apenas dos Estados Padrões (EP escolhdos, sendo todos de Substâa Pura a T, P o bar, de modo que tal expressão resulta em algo dependente apenas da Temperatura (T. Em conexão com sto, defne-se a Constante de Equlíbro Químco da Equação Químca n, como a segur.

70 J.L. de Mederos 387 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Constante de Equlíbro Químco assocada à Equação Químca n, smbolzada por K n (T, defnda em (I-245 K n (T exp o Gn (T RT ( n...nr I-245 Onde fo ntroduzdo um novo termo, a saber, a aração de Energa Lvre de Gbbs Padrão da Equação Químca n na Temperatura T : o o n (T ν n (T G µ ( n...nr I-246

71 J.L. de Mederos 388 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Como a utlzação da Constante de Equlíbro Químco é geral e bastante comum, a Equação de Equlíbro Químco referente à Equação Químca n, adqure as formas (I-247 ou (I-248 ln K n (T ν n ln â j ( n...nr I-247 orma Logarítmca para Equlíbro Químco na Eq. Químca n K n (T â ν n n...nr j ( I-248 orma de Produto para Equlíbro Químco na Eq. Químca n

72 J.L. de Mederos 389 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação orma nal para Equações de Equlíbro Químco e de ases : fˆ fˆ... 2 fˆ nf (... I-249 ln K n (T ν n ln â j ( n...nr I-25 Ou anda como abaxo: fˆ fˆ... 2 fˆ nf (... I-25 K n (T â ν n n...nr j ( I-252

73 J.L. de Mederos 39 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação Sendo, nas Eqs. de Equlíbro Químco, ln K n (T o Gn (T RT ( n...nr I-253 o o n (T ν n (T G µ ( n...nr I-254

74 J.L. de Mederos 39 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. ormulação orma nal para Equações de Equlíbro ases Sem Reações Químcas: fˆ fˆ... 2 fˆ nf (... I-25 Isto é, cada Componente tem suas ugacdades Iguas em todas as ases do Sstema.

75 J.L. de Mederos 392 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.. Equlíbro Líqudo-apor (EL O EL é um caso partcular do E quando nf 2 devdo à presença de apenas uma ase Líquda e de uma ase apor. As Equações de EL, Sem Reações Químcas, são: L fˆ I-252 (... fˆ Isto é, cada Componente tem as ugacdades em ase apor e Líquda Iguas.

76 J.L. de Mederos 393 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6..2 Abertura de Equações de Equlíbro Líqudo-apor (EL Árvore de ugacdades fˆ PYφ ˆ f L PY P (T,P ˆ γ SAT RLR (T ˆ γ RLR f (T,P ˆ γ L H (T,P ˆ γ Sol. Id. S LH P H SAT S (T (T,P

77 J.L. de Mederos 394 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6..2 Abertura de Equações de Equlíbro Líqudo-apor (EL Onde fo usado que a ugacdade de Líqudo Puro é dada por f L (T,P P SAT (T. φ SAT (T,P SAT.exp N ( PP RT SAT (T Pressão de apor de Coefcente de ugacdade de apor Saturado Correção de Poyntng de

78 J.L. de Mederos 395 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6..2 Abertura de Equações de Equlíbro Líqudo-apor (EL Equações de EL são abertas va Árvore de ugacdades L fˆ fˆ L L P ˆ (T,P ˆ f Y ˆ (T,P f ˆ PY φ γ γ φ L ˆ P (T,P ˆ f K K Y φ γ K : atores de EL de Componentes

79 J.L. de Mederos 396 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6..2 Abertura de Equações de Equlíbro Líqudo-apor (EL Níves de Rgor em K Nível : K Rgorosos atores de EL de Componentes Y K (... K f (T,P ˆ γ P ˆ φ L ER RLR K K ER LH f H L S (T,P ˆ γ P ˆ φ (T,P ˆ γ P ˆ φ RLR LH (T,P, K,Y

80 J.L. de Mederos 397 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6..2 Abertura de Equações de Equlíbro Líqudo-apor (EL Níves de Rgor em K atores de EL de Componentes Nível 2 : Solução Ideal no Líq. e apor Y K (... K f (T,P ˆ γ P ˆ φ L ER RLR K K ER LH f L (T,P Pφ (T,P S H (T,P Pφ (T,P (T,P K

81 J.L. de Mederos 398 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6..2 Abertura de Equações de Equlíbro Líqudo-apor (EL Níves de Rgor em K atores de EL de Componentes Nível 3 : Baxa Pressão (Gás Ideal Y K (... K f (T,P ˆ γ P ˆ φ L ER RLR K K ER LH P H SAT S (T P ˆ γ (T,P ˆ γ P RLR LH K (T,P,

82 J.L. de Mederos 399 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6..2 Abertura de Equações de Equlíbro Líqudo-apor (EL Níves de Rgor em K atores de EL de Componentes Nível 4 : Baxa Pressão e Solução Ideal Y K (... K f (T,P ˆ γ P ˆ φ L SAT ER RLR P (T K P S H K ER LH (T,P P Le de Raoult Orgnal Le de Henry (T,P K

83 J.L. de Mederos 4 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Regra das ases Em Confguração de Equlíbro, envolvendo Componentes sob Coexstêa de nf ases, e equlíbro de nr Equações Químcas, podemos nvestgar o Número de Graus de Lberdade do Estado Intensvo do Sstema,.e. o Número de Coordenadas de Estado Independentes necessáras para defnr completamente o EstadoTermodnâmco do Sstema em um Contexto Intensvo. O Contexto Intensvo, dfere do seu oposto Extensvo, no sentdo de que aráves Quantdade e Restrções Balanços não são pertnentes e, portanto, não são contablzados para obter Graus de Lberdade. O Número de Graus de Lberdade do Estado Intensvo é determnado subtrando-se do Número de aráves de Estado o Número de Restrções de Estado exstentes entre elas.

84 J.L. de Mederos 4 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Regra das ases aráves pertnentes a um problema no Contexto Intensvo são: T,P : Temperatura e Pr essão Y j :etor ( xde rações Molares de Espéces na ase j ( j...nf Total dearáves 2 + * nf I-255 As Restrções pertnentes ao Estado Intensvo são: fˆ fˆ... ln K (... n T Y j (T 2 ν n fˆ nf ln â j ( ( j...nr...nf Equlíbro de ases Equlíbro Químco Normalzação.M. Total de Re strções * ( nf + nr + nf I-256

85 J.L. de Mederos 42 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Regra das ases Portanto, N GL, o Número de Graus de Lberdade no Contexto Intensvo, é dado por: N GL 2 + * nf * ( nf nr nf N GL + 2 nr nf I-257 Esta fórmula smples é conhecda como Regra das ases de Gbbs devendo ser aplcada para determnar a Dmensonaldade do Lugar (Locus de Soluções de um dado Problema de Equlíbro Químco e de ases.

86 J.L. de Mederos 43 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Regra das ases A Regra das ases pode ser extendda aos casos em que outras Restrções, dstntas de Equlíbro de ases e Equlíbro Químco, estão presentes. Sendo nx o Número de tas restrções etras, tem-se N GL + 2 nr nf nx I-258 Esta fórmula é conhecda como Regra das ases Generalzada. Es algumas Restrções Extras que poderemos consderar: # ase Crítca: 2 Restrções por ase Crítca (as 2 eqs. crítcas # Azeótropo: - Restrções de Igualdade ( Y, -

87 J.L. de Mederos 44 N GL + 2 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Regra das ases nr nf nx I-258 Exemplo : Determnar a Dmensonaldade do Lugar de Bolha Não Reatvo de um Sstema Ternáro de Hdrocarbonetos Smlares Sem Re ações Químcas nr Sem Re strções Extras nx Smlardade Molecular apenas fase líquda 3; nf 2 ( Lq + ap NGL 2 + nr nf nx Lugar de Bolha Não Re atvo étr dm ensonal 3

88 J.L. de Mederos 45 N GL + 2 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Regra das ases nr nf nx I-258 Exemplo 2 : Determnar a Dmensonaldade do Lugar de Bolha Não Reatvo de um Sstema Ternáro de Hdrocarbonetos Smlares com Composção xa, 2, 3 Sem Re ações Químcas Re strções Extras:nx 2 Smlardade Lugar Trata 3; nf 2 Molecular (.e.apenas nr ( Lq + ap N apenas de Bolha Não Re atvo com e se deuma Curva comcoordenada GL e fase líquda 2 + nr nf 2 dados éun dm ensonal P 2 especfcam lvre. nx

89 J.L. de Mederos 46 N GL + 2 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Regra das ases nr nf nx I-258 Exemplo 3 : Determnar a Dmensonaldade do Lugar de Azeótropo Homogêneo Reatvo, de um Sstema de Esterfcação do Ácdo A com o Álcool B, dando o Éster E e W (Água. A, B, E, W Mscíves. Re ação Químca de Equlíbro Re strções Apenas 4; Azeótropo Homogêneo Re atvo é Zero dm ensonal Locus é nf Extras fase : líquda um Ponto( ou Azeótropo Homogêneo 2 ( Lq + ap N ( Azeótropo Homogêneo a lg uns GL nr nx 2 + nr nf 3 nx pontos no Espaço de Coordenadas.

90 J.L. de Mederos 47 N GL + 2 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Regra das ases nr nf nx I-258 Exemplo 4 : Determnar a Dmensonaldade do Lugar de Azeótropo Homogêneo Não Reatvo, de um Sstema Quaternáro. Sem Re ação Químca de Equlíbro Re strções Apenas 4; nf 2 ( Lq + ap NGL 2 + nr nf nx Azeótropo Homogêneo é um Lugar Un dm ensonal Locus tendo P é Extras fase : líquda Azeótropo Homogêneo ( nr Azeótropo Homogêneo uma Curva no Espaço de Coordenadas(.e. como var ável ndependente( a cada P, nx 3 um Locus AZ Azeotrópco, eumt AZ

91 J.L. de Mederos 48 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6. : Ponto de Bolha Não Reatvo, K (T,P Smplfcados nr nx,nf 2 NGL + 2 nr nf nx NGL aráves : T, P,, Y Especfcações : P, (Total + (- Equações : EL, SY (Total + (- Y K (... Y

92 J.L. de Mederos 49 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6. : Ponto de Bolha Não Reatvo, K (T,P Smplfcados Estratéga : Elmnar Y com EL e Resolver Φ B (T Y K (T,P (... B(T Y Φ K Com K de Convergêa, Calcular Y com EL (Y K Resolver Φ B (T com Método Numérco tpo Secante

93 J.L. de Mederos 4 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6. : Ponto de Bolha Não Reatvo, K (T,P Smplfcados Entrar K Y T ( K (T Enquanto (, T (,P, P, ; Φ Erro > E 6 K K (T ( n+ T T Erro T n n + K ( n ( n ( n+ Erro ; n ( B,P Φ T ( n B ( n Φ Φ K ( n B ( n B ( n Φ B K (T ( n T ( n

94 J.L. de Mederos 4 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.2 : Ponto de Orvalho Não Reatvo, K (T,P Smplfcados nr nx,nf 2 NGL + 2 nr nf nx NGL aráves : T, P,, Y Especfcações : P, Y (Total + (- Equações : EL, S (Total + (- Y K (...

95 J.L. de Mederos 42 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.2 : Ponto de Orvalho Não Reatvo, K (T,P Smplfcados Estratéga : Elmnar com EL e Resolver Φ O (T Y K (T,P (... O(T Y Φ / K Com K de Convergêa, Calcular com EL (Y K Resolver Φ O (T com Método Numérco tpo Secante

96 J.L. de Mederos 43 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.2 : Ponto de Orvalho Não Reatvo, K (T,P Smplfcados Entrar K T ( K (T Enquanto (, T (,P K K (T ( n+ T T Erro T n n + Y / K, P, Y ; Φ Erro > E 6 ( n ( n ( n+ Erro ; n ( O,P Φ T ( n O ( n Φ Φ Y / K ( n O ( n O ( n Φ O Y (T / ( n K T ( n

97 J.L. de Mederos 44 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.3 : Ponto de Bolha Não Reatvo, K (T,P, Nível 3 nr nx,nf 2 NGL + 2 nr nf nx NGL aráves : T, P,, Y Especfcações : P, (Total + (- Equações : EL, SY (Total + (- Y K (... Y

98 J.L. de Mederos 45 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.3 : Ponto de Bolha Não Reatvo, K (T,P, Nível 3 Estratéga : Elmnar Y com EL e Resolver Φ B (T Y K (T,P, (... B(T Y Φ K Com K de Convergêa, Calcular Y com EL (Y K Resolver Φ B (T com Método Numérco tpo Secante

99 J.L. de Mederos 46 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.3 : Ponto de Bolha Não Reatvo, K (T,P, Nível 3 Entrar K Y T ( K (T Enquanto (, T (,,P, P, ( n ( n ( n+ ; Φ Erro > E 6 K K (T ( n+ T T Erro T n n + K,P, Φ T Erro ; n ( B ( n B ( n Φ Φ K ( n B ( n B ( n Φ B (T K ( n T ( n

100 J.L. de Mederos 47 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.4 : Ponto de Orvalho Não Reatvo, K (T,P, Nível 3 nr nx,nf 2 NGL + 2 nr nf nx NGL aráves : T, P,, Y Especfcações : P, Y (Total + (- Equações : EL, S (Total + (- Y K (...

101 J.L. de Mederos 48 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.4 : Ponto de Orvalho Não Reatvo, K (T,P, Nível 3 Estratéga : Escrever com EL e Resolver Φ O (T, Y K (T,P, (... O(T, Y Φ / K Loop Interno para atualzar com EL (Y K Resolver Φ O (T, com Método Numérco tpo Secante

102 J.L. de Mederos 49 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.4 : Ponto de Orvalho Não Reatvo, K (T,P, Nível 3 Entrar T [ K, ( (, Φ,T ( O ( Erro ;n [ K, ( n+ T T Erro T n n + Y / K ( n+ ( n ( n+,p,y, ] Ω (T ( ( Enquanto Erro > E 6,P, ( ( n ( n, Φ O ] Ω(T,P, ( n ( n Φ O (T T ( n ( n Φ O Φ O ( n T ( n,y ( n,y [ K,, Φ O Erro ;K ] Ω(T,P,,Y old Enquanto Erro > E 5 Calc. K K (T,P, Y / K Y / K old Erro K K old K K Φ O Y / K

103 J.L. de Mederos 42 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.5 : Dagrama TY de Sstemas Azeotrópcos K (T,P, Dados de Calbração : Moléculas, 2, 3, 4 Espéce T EB bar T EB 2bar Azeótropo Azeótropo 35K 36K.72, Pbar T348K, Mínma 2 36K 375K 2.79, Pbar T359K, Mínma 3 37K 38K 3.2, Pbar T38K, Máxma 4 38K 39K SAT Modelo de Pressão de apor : ln P A B / T E Modelo de Solução (Margules : G / RT ( A + A

104 J.L. de Mederos 42 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.5 : Dagrama TY de Sstemas Azeotrópcos K (T,P, Calbração de Pressão de apor : Moléculas, 2, 3, 4 ln 2 B, A EB SAT T ln P EB EB T T 2 B A B / T

105 J.L. de Mederos 422 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.5 : Dagrama TY de Sstemas Azeotrópcos K (T,P, Calbração Modelo de Solução : Pares &2, 2&3, 3&4 E G / RT 2( A2 + A2 2 Coef. de Atvdade Margules (Nível 3 K P SAT (T P ˆ γ RLR lnγˆ G E / RT E G / RT T,P, j + E G / RT T,P, j ln ˆ γ ln ˆ γ ( ( A A ( ( A A 2 2 A A 2 2

106 J.L. de Mederos 423 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.5 : Dagrama TY de Sstemas Azeotrópcos K (T,P, Calbração Modelo de Solução : Pares &2, 2&3, 3&4 E G / RT 2( A2 + A2 2 Coef. de Atvdade Margules (Nível 3 K P SAT (T P ˆ γ RLR ln ˆ γ ln ˆ γ ( ( A A ( ( A A 2 2 A A 2 2 Lmtes de Dlução Infnta ln ˆ γ ln ˆ γ 2,2, A A 2 2 Calbração va Dados de Dlução Infnta

107 J.L. de Mederos 424 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.5 : Dagrama TY de Sstemas Azeotrópcos K (T,P, Calbração Modelo de Solução : Pares &2, 2&3, 3&4 Eqs EL para Nível 3 de K s Y Y 2 P P ˆ γ P ˆ γ 2 P SAT SAT 2 2 Azeót, Y Y P 2 2 P P P SAT SAT 2 ˆ γ ˆ γ 2 ln ˆ γ ln ˆ γ 2 ln P ln P ln P ln P SAT SAT 2 Calbração va Dados de Azeótropo &2 Resolução de Sstema de 2 Eqs. em A 2 e A 2

108 J.L. de Mederos 425 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.5 : Dagrama TY de Sstemas Azeotrópcos K (T,P, Calbração Modelo de Solução : Pares &2, 2&3, 3&4 ln ˆ γ ln ˆ γ ln P ln SAT P 2 ln P ln P SAT 2 Expressões Coef. Atvdade, P SAT (T e Coordenadas do Azeótropo T AZ, P AZ, AZ ( 2 2 AZ AZ ( 2 ( AZ 2 A 2 AZ + A 2 2 AZ + 2( ( 2 AZ AZ A 2 2 AZ A 2 ln P ln P AZ AZ A A B T AZ B T 2 AZ

109 J.L. de Mederos 426 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.5 : Dagrama TY de Sstemas Azeotrópcos K (T,P, Calbração Modelo de Solução : Pares &2, 2&3, 3&4 2 ( AZ ( 2 AZ 2( AZ AZ A2 ln PAZ A + TAZ 2 2 B2 + 2 AZ ( AZ AZ ( 2 AZ ln PAZ A2 A2 TAZ 2 B Azeótropo -2 Azeótropo 2-3 Azeótropo 3-4 AZ.72 P AZ bar T AZ 348K Mínma T A A AZ.79 P AZ bar T AZ 359K Mínma T A 23. A AZ.2 P AZ bar T AZ 38K Máxma T A A

110 J.L. de Mederos 427 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases Ex. I.6.5 : Dagrama TY de Sstemas Azeotrópcos K (T,P, Algortmo p/ Dagramas TY em Pbar p/ &2, 2&3, 3&4 Entrar P,Parâmetros A,B, A 2,B 2, A 2, A 2 Usar N 2; [ ]; T [ ]; Y [ ] Algortmo Para n : N do Exemplo 3 davez ( n /( N Re solver PtoBolha ( Ex.3 P, [ davez ]; Y [Y Ydavez ]; T Plotar Locus de Bolha ( Bubble Plotar Locus de Orvalho ( Dew Y davez vs vs T [T T T T davez davez,y ] davez

111 J.L. de Mederos 428 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases

112 J.L. de Mederos 429 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases

113 J.L. de Mederos 43 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.2. Resolução de Problemas na Regra das ases

114 J.L. de Mederos 43 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Teorema de Duhem Em Confguração de Equlíbro, envolvendo Componentes sob Coexstêa de nf ases, e Equlíbro de nr Equações Químcas, podemos nvestgar o Número de Graus de Lberdade do Estado Intensvo e Extensvo do Sstema,.e. o Número de Coordenadas Independentes necessáras para defnr completamente o EstadoTermodnâmco Intensvo e Extensvo do Sstema. O racocíno é smlar ao da Regra das ases, exceto que agora há varáves Quantdades (azões, Número de moles, Taxa de Energa, etc. Quantdades e Restrções de Balanços são contablzados para obter os Graus de Lberdade: Obtém-se o Número de Graus de Lberdade (N GL subtrando-se o Número de Restrções Independentes do Número de aráves Independentes.

115 J.L. de Mederos 432 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Teorema de Duhem P T, H, Y 2 2, H, Y 2, H, Z, H, 3 Q & 3 3 Y n, M Especfcados : Carga (Z, etc H n, Y n aso em Equlíbro Interno e Regme Estaconáro. Ambente em Equlíbro de n ases que dexam-no por saídas específcas. Indcadas Temperatura e Pressão do aso. O Número de Componentes é n C. Indcadas a Carga Térmca em vermelho e a Carga dada pela soma de todas as cargas exstentes.

116 J.L. de Mederos 433 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Teorema de Duhem Equações do Sstema Z fˆ H n fˆ 2 Y... fˆ n + Q& n H { { BMC E { BE : : n : C n C ( n, Q & H, Z, H, Y 2, H, Y , H, Y 3 n M, H n, Y n t Y,... t Y n { SS : n aráves do Sstema, 2,... n,y,y 2,...,Y n Total n C.n + n +,T,P,Q& Total n C.n + n + 3 N GL 2

117 J.L. de Mederos 434 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Teorema de Duhem Em resumo: Em um aso em Equlíbro Interno, Regme Estaconáro, com n ases em Saídas Específcas e Número de Componentes n C, sendo especfcada a Carga Total (azão, Composção e Entalpa restarão apenas Dos Graus de Lberdade a serem especfcados para permtr a determnação de todas as demas varáves do sstema., Q & H, Z, H, Y 2, H, Y , H, Y 3 n M, H n, Y n Especfcações Possíves Q& ( P,T, ( P,Q &, ( P,, ( P,, ( P,, etc N GL 2

118 J.L. de Mederos 435 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Resolução de Problemas no Teorema de Duhem LASH: O lash ou aso EL (n 2 com Saídas de Líqudo e apor com Carga dada (azão, Composção e Entalpa tem 2 Graus de Lberdade a especfcar para resolução., H Q &, Z T P,H L,H L,Y Especfcada Carga (Z, etc, N GL 2 Especfcar ( P,T ( P,Q & ( P, Q& ( P, ( P,, etc

119 J.L. de Mederos 436 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Resolução de Problemas no Teorema de Duhem Processamento de Equações do lash Z Y H Y K L + Y, + Q& LH L + H { BMC { EL { BE : :n :n C { S,SY : 2 C, H Q &, Z T P, H L, H L,,Y

120 J.L. de Mederos 437 Z Y Y K Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Resolução de Problemas no Teorema de Duhem L, + Y H + Q & LH + H Dvsão por com: α L / β / Q Q & / Z Y H L α Y K α + β Conjunto Orgnal + βy + Q αh L + βh Z Y Y H K L L + + Q& + Y LH L + H Soma de BMC s + S,SY Sa S,SY Entra BMG SY-S

121 J.L. de Mederos 438 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Resolução de Problemas no Teorema de Duhem Y K Y Y Z β α + Elmna BMG e α com α -β Y K Y Y ( Z β β + Resolve BMC e EL p/, Y L H H Q H β α β α L H H ( Q H β β + + Q H H H ( K K ( Z K Z K Y, K Z L E β β Φ β β Φ β β β β Equações LASH I-26

122 J.L. de Mederos 439 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Resolução de Problemas no Teorema de Duhem Φ Φ N E ( Z β + βk Z ( K β + β, Y K K Z β + βk ( β H L + βh H Q aráves :2 + 4,Y Equações:2 + 2 GL 2, β,t,p,q Equações LASH Especfcações ( P,T ( P, β Q& ( P,Q (T, β, etc I-26 Usuas

123 J.L. de Mederos 44 Ex. I.6.6 : lash (P,T com K (T,P Smplfcados (Níves 2 ou 4 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Resolução de Problemas no Teorema de Duhem 2 Equações:2, 4 aráves :2,H :Z Conhecdos β + + Z, H, T P,Y,H, H, L L Q &,Q,,Y dos T,P;Calculados Especfca β Q H H H ( (T,P K (T,P K ( Z K Z K Y, K Z L E β β Φ β β Φ β β β β

124 J.L. de Mederos 44 Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Resolução de Problemas no Teorema de Duhem Ex. I.6.6 : lash (P,T com K (T,P Smplfcados (Níves 2 ou 4 Estratéga : Como T, P são dados, K (T,P são fxos. Resolve-se Φ (β para β (va Newton-Raphson Φ Z ( K (T,P β + K (T,P ( β β Com β de Convergêa, Calcular e Y com: Z KZ, Y β + βk β + βk Com, Y, T, P calcular Entalpas de Líqudo e apor e trar Q Φ E ( β H + βh H Q Q ( β H + βh L L H

125 J.L. de Mederos n ( n ( K Z d, K ( Z 6 E Erro Enquanto K (T,P K Calcular ; ;n ;Erro Entrar T,P,Z,H > Φ Φ Φ & Cap. I : Revsão de Termodnâmca 6. Equlíbro Químco e de ases 6.3. Resolução de Problemas no Teorema de Duhem Ex. I.6.6 : lash (P,T com K (T,P Smplfcados (Níves 2 ou 4 L L n ( n ( n ( n ( n ( n ( H H H ( Q (T,P,Y H, (T,P, H Calc. K Z K,Y K Z n n ; Erro K Z d, K β β β β β β β β Φ Φ β β β β β Φ β β Φ & &