Escola de Engenharia de Lorena - USP Cinética Química Capítulo 01 Introdução a Cinética

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1 1.1 - ITODUÇÃO O termo ciétic está relciodo movimeto qudo se pes ele prtir de seu coceito físico. tretto, s reções químics, ão há movimeto, ms sim mudçs de composição do meio reciol, o logo d reção. Termodiâmic Químic estud os sistems químicos de um form gerl, tedo ou ão ocorrido um reção químic. Por outro ldo, iétic Químic estud form como ocorrem s reções químics e su velocidde, trvés de um estudo qutittivo ds vrições de cocetrção com o tempo. s pricipis difereçs etre TDQ e Q (iétic Químic) são: Termodiâmic Químic stud o sistem do poto de vist mcroscópico (do poto de vist de um Observdor extero ) iétic Químic stud o sistem do poto de vist microscópico (do poto de vist de um Observdor Itero ) stud s codições em que um reção é relizável ( G eergi livre de Gibbs) stud se um reção tige o gru máximo de vço e permite clculr qul é esse vlor. stud durção de um reção químic stud o comportmeto do meio reciol o logo do tempo stud os ftores que podem vecer Iérci Químic O objetivo pricipl d ciétic é o estudo d velocidde ds reções químics, tedo como objetivos secudários: ) O desevolvimeto de métodos experimetis que permitm medir s velociddes ds reções, desde s mis lets té s mis explosivs; b) O estudo dos ftores que ifluecim s velociddes ds reções; c) O estudo do cmiho percorrido pels reções. Usulmete, litertur de gehri Químic dot o termo gehri ds eções Químics qudo se refere à iétic Químic VLOIDD D ÇÃO velocidde de um reção é defiid como sedo dimiuição d cocetrção de um dos regetes uidde de tempo. s cocetrções são ormlmete expresss em mol por litro (mol/l) e o tempo em miutos (mi) ou segudos (s). meir mis usul de se medir velocidde de um reção químic é relção etre cocetrção de um dos regetes do meio reciol e o tempo. velocidde isttâe de um reção é usulmete clculd prtir d evolução d ocetrção o logo do tempo. epresetdo-se por cocetrção do regete e por t o tempo, velocidde de um reção químic é defiid como sedo: Velocidde - d O sil egtivo represet que cocetrção do regete dimiui em fução do tempo. Tempo velocidde de um reção químic é represetd pel letr r (do iglês rte). form usul qul se preset é: -r - d ots de ul Prof. Dr. Mrco toio Pereir

2 equção de velocidde é form com qul se represet mtemticmete velocidde de um reção químic. O formto mis usul pr equção de velocidde é: -r, ode: -r é velocidde d reção express em fução d espécie químic em relção o tempo. Portto, tem-se: -r - d m resumo, velocidde de um reção é express em fução de e i : velocidde f (, i ) Ode: é costte de velocidde e i represet s cocetrções dos regetes,,... o tempo t. tempertur costte, cosider-se costte de velocidde ( ) como costte. m fução disto, form mis usul de represetção d equção de velocidde de um reção é: -r f ( i ) Por exemplo, pr reção químic: + +, tem-se que: r - d este exemplo cim, reção é de primeir ordem em relção o regete, de primeir ordem em relção o regete e de ordem globl dois. De um meir gerl, tem-se que: r d b ode : ordem prcil em relção o regete b ordem prcil em relção o regete. + b ordem globl d reção costte de velocidde O termo ordem vem d mtemátic ode é utilizdo clssificção ds equções difereciis. s leis de velocidde são equções difereciis. m ciétic químic, tis equções são clssificds de cordo com ordem d reção. ordem de um reção é defiid como sedo som ds potecis dos termos de cocetrção que precem equção de velocidde d reção químic. É ormlmete, um úmero iteiro pequeo, podedo em csos especiis, ser zero ou frcioário. É importte ressltr, que ordem de reção é um grdez que ormlmete é obtid prtir de ddos experimetis, em grde prte ds vezes sem o cohecimeto rel do mecismo d reção. s uiddes d costte de velocidde de um reção químic podem ser determids de um form simples prtir do cohecimeto d ordem d reção, coforme mostrdo seguir: -r K ( mol ) ( litro )( tempo ) mol litro e mol litro mol litro 1 tempo e filmete tem-se etão que : ( ) 1 ( ) 1 mol / Litro tempo ots de ul Prof. Dr. Mrco toio Pereir

3 1.3 TIPO D ÇÃO QUIMI eções Homogêes e Heterogêes Um reção é homogêe qudo tods s espécies químics prticiptes estão em um úic fse. Um reção é heterogêe qudo pelo meos um ds espécies químics prticiptes se ecotr em um fse diferece ds demis. Um cso específico de reções, são s ctlítics, ode velocidde é lterd pel preseç, mistur regete, de espécies químics que ão são regetes e em produtos. sts espécies químics são chmds de ctlisdores e são ecotrdos o meio reciol, ormlmete, em qutiddes muito peques eções imples e Múltipls eções simples são quels s quis um equção estequiométric simples e um equção de velocidde simples represetm o dmeto d reção. (xemplo: eção Irreversível: ) eções Múltipls são quels s quis mis de um equção estequiométric ou equção de velocidde são ecessáris pr represetr o dmeto d reção. Os pricipis tipos são os seguites: eversível érie Prlelo omplexs ou + + Observção: eções Irreversíveis são quels s quis pelo meos um dos regetes é totlmete cosumido o fil d reção. eções eversíveis são quels s quis se tige o equilíbrio químico, ou sej, ode coversão dos regetes em produtos ão é complet eções lemetres e ão lemetres osideremos um reção simples: + e form com qul reção ocorre é prtir do choque etre um espécie químic e um espécie químic e que este choque origie, um úic etp, o produto, tem-se etão um reção químic elemetr, cuj equção de velocidde será do tipo: -r Portto, pr s reções elemetres, s ordes prciis dos termos de cocetrção equção d velocidde correspodem os coeficietes estequiométricos ds espécies químics evolvids. Por outro ldo, qudo ão houver est correspodêci etre os termos de cocetrção equção de velocidde e os coeficietes estequiométricos, tem-se etão um reção químic ão elemetr. Um exemplo clássico de reção ão elemetr é que ocorre etre o hidrogêio e o bromo, H + r Hr cuj equção de velocidde é 1 r Hr + 1 / [ H ][ r ] [ Hr ][ r ] Por exemplo, pr reção químic + é possível que lei de velocidde sej do tipo: (-r ) - d OU (-r ) - d, eção lemetr ots de ul Prof. Dr. Mrco toio Pereir eção ão lemetr

4 edo ssim, dite d pergut Qul equção de velocidde de um reção químic qudo se cohece pes su estequiometri?, respost corret é: ÃO I!!! um complemetção dest respost é: Pr cohecer equção de velocidde de um reção químic é ecessário ter ddos experimetis (ou sej, lgum tipo de iformção) d reção. em iformções ou ddos experimetis, pes é POIVL supor provável equção de velocidde. 1.4 TIVÇÃO D ÇÕ QUÍMI Qudo um reção químic possui um bix velocidde e se desej de lgum form celerr est velocidde, existem váris meirs pels quis est tivção pode ser feit. s forms mis comus de tivção de um reção químic são trvés d vrição d tempertur ou d itrodução de um ctlisdor o meio reciol tivção Térmic O umeto d tempertur do meio reciol fz com que eergi ciétic ds espécies químics regetes se eleve, o que ormlmete celer quebr de ligções e formção de ovs moléculs. Um lei muito tig, dos primórdios do estudo d iétic é Lei de V t Hoff Um umeto de 1º tempertur de um reção dobr su velocidde. st Lei é um referecil pois mior prte ds reções químics tem um umeto de velocidde de cerc de 1,5,5 vezes com um umeto de 1 o de tempertur. O mis importte é costtção que um umeto de tempertur provoc um umeto de velocidde d reção., destque-se, um umeto sigifictivo velocidde tivção tlític tlisdores são substâcis que permitem celerr um reção sem serem cosumids. Por exemplo: (g) + 3H (g) Fe + H 3 (g) O ctlisdor ão modific o equilíbrio d reção, ms permite tigi-lo mis rpidmete, pois ele modific o mecismo d reção, executdo- em um sequeci de etps cujs eergis de tivção são tods bem iferiores à d reção ão ctlisd. ormlmete, pes um qutidde muit peque de ctlisdor é usdo e pode trsformr um qutidde ilimitd de regetes. ots de ul Prof. Dr. Mrco toio Pereir

5 lgus outros coceitos evolvedo reções ctlítics são presetdos seguir: Iibidor - é um substâci que reduz prcilmete tividde do ctlisdor. Veeo - é substâci que reduz totlmete tividde do ctlisdor. eção uto-tlític - é reção ctlisd ou ão qul um dos produtos formdos tu fvorvelmete sobre velocidde d reção Outrs Forms de tivção lém d tivção térmic ou ctlític s reções químics podem ser tivds de outrs meirs. Detre quis se destcm: tivção Lumios cosiste tivção de certos sistems pel luz com um comprimeto de od dequdo, qul trsfere o sistem eergi lumios, que tivrá um determido regete ou um determido tipo de ligção molécul. omo exemplo, tem-se fotossítese ds plts. tivção létric pode ser feit por dois processos: (i) descrg e (ii) eletrólise. descrg pode ser rco, físc, descrg codesd etc. eletrólise cosiste plicção de um correte elétric que provoc reções o trvessr líquidos ioizdos, soluções de eletrólitos ou de sis fudidos. tivção dioquímic cosiste emissão de rios por substâcis rdiotivs turis (α, β, γ) ou rios rtificiis (rios X, elétros celerdos, êutros) que são cpzes, devido à su lt eergi, de provocr reções os sistems mis iertes. tivção por scorv ocorre qudo um reção espotâe ou que se iici fcilmete pode forecer tivção ecessári pr que outr reção ocorr. omo exemplo, pode-se citr o uso de espolets pr iicir reções de explosivos que, devido às exigêcis de segurç, são muito estáveis. 1.5 GI D TIVÇÃO Um equção de velocidde do tipo velocidde [] α [] β express depedêci d velocidde d reção com cocetrção dos regetes. este tipo de equção os termos de cocetrção e ordem ão são sesíveis vrições de tempertur e costte de velocidde () é o termo depedete d tempertur. rrheius, segud metde do século XIX, costtou que costte de velocidde de um reção vri com tempertur d seguite meir: T l ode: e são costtes e T é tempertur bsolut (Kelvi) ots de ul Prof. Dr. Mrco toio Pereir

6 prtir dest costtção experimetl, rrheius presetou Lei que é represetd mis comumete d seguite meir: e T o. ou e T ode: (ou ) ftor pré-expoecil. eergi de tivção d reção costte uiversl T tempertur bsolut (em Kelvi) oclui-se que um reção químic, do tipo: + b r + s pr ser crcterizd cieticmete ecessit que em su equção de velocidde sejm defiids s costtes,, α e β r - d e -/T. α. β O cálculo d eergi de tivção de um reção é feito prtir do uso d lei de rrheius. Dus são s meirs mis utilizds o cálculo d ergi de tivção. (i) - Qudo se tem certez bsolut que em um determido itervlo de tempertur ão há mudç o mecismo d reção, ergi de tivção pode ser determid prtir do cohecimeto ds costtes de velocidde d reção químic em somete dus temperturs cohecids. O cálculo é feito por itermédio d equção que é mostrdo pós dedução seguir: um tempertur T, tem se que... o e T um tempertur T tem-se que... o e T 1 1 T T e l ou l T T T T (ii) - Qudo se tem vários vlores pr costte de velocidde em diverss temperturs cohecids, pode-se plotr um gráfico de l x 1/T e com isto extrir os vlores d eergi de tivção e do ftor de freqüêci. e T o. que possui seguite form logrítmic: l l T st equção, su form logrítmic, pode ser represetd um gráfico de l versus 1/T. st represetção gráfic coduz um ret, qul o seu coeficiete gulr represet: m tg α -/ ots de ul Prof. Dr. Mrco toio Pereir

7 1.6 - OMO OO UM ÇÃO Um reção químic ocorre qudo três ftores evolvidos o mudo micromoleculr cotecem que são: 1 - O choque de um espécie químic com outrs ou com s predes do recipiete qul mesm estiver. - gerção de lgum meir de lgum tipo de eergi que permit que espécie químic regete tij um ptmr míimo de eergi pr que reção poss ocorrer. 3 - posição do choque. (ftor muito importte s reções orgâics ode estiverem evolvids substâcis com grdes cdeis) m relção eergi de tivção, tem-se que: eções com eergi de tivção muito peque, isto é, d ordem de 1 Kcl/mol são muito rápids. prátic ests reções são isttâes. eções com eergi de tivção médi (lgums dezes de Kcl/mol) correspoderão velociddes lts, ou ão, coforme importâci do ftor geométrico. eções com ergi de tivção d ordem de 1 Kcl serão tão lets tempertur mbiete que vid prátic té podemos dizer que reção ão é perceptível. lém disto, observ-se que velocidde d reção duplic pr cd umeto de 1º de tempertur, pes qudo eergi de tivção é de cerc de 1,4 Kcl/mol. 1.7 TQUIOMTI IÉTI oceitos Geris egete Limitte é quele que em um reção Irreversível tige coversão máxim possível de (1%) e com isto determi o fil d reção. Tempo de Mei Vid (t 1/ ) é o tempo ecessário pr que ocorr 5% d reção. Hvedo mis de um regete, o tempo de mei-vid será referete o regete limitte. (ou critico). Tempo Ifiito é o tempo o qul pr efeitos práticos, um reção é cosiderd complet (pr efeitos práticos, cosider-se, o míimo, 99,9% de reção) vço de eção qutidde de um substâci químic em um sistem reciol pode ser medid pelo úmero de moles ou pel mss desse compoete. ej reção defiid pel equção estequiométric seguite: ode : o, o, o, o úmero de moles iiciis de,, e respectivmete, presetes o iício d reção M, M, M, M pesos moleculres dos compoetes,, e, respectivmete,,, úmero de moles de,,, e respectivmete, pós decorrido um tempo t desde o iício d reção vrição do úmero de moles, trsformdos durte reção, é diretmete proporciol o gru de extesão d reção (α). Pel Lei ds Proporções Defiids, tem-se que: + b r + s ode etão α b r s ode α gru de extesão ou de vço d reção. ots de ul Prof. Dr. Mrco toio Pereir

8 m cosequêci, tem-se que b α e ( ) b α e r s + rα + ( ) e ( ) + sα oversão (ou Frção overtid) É relção etre o vço de um reção té um istte t qulquer e o vço máximo que est reção poss ter. Pr s reções irreversíveis, tem-se: α x α mx x ( t ) ( t t) e como o fil d reção, tem-se que x Pr reção em fse liquid: + b r tem-se que : X o o o o X o o e o o X mx o o mx o o stdo Gsoso Pr reções químics que ocorrem em fse gsos, é usul utilizr-se pressão prcil como prâmetro proporciol à cocetrção, desde que sej possível comphr evolução d pressão totl do sistem. Pr um gás idel, pressão prcil de um compoete é dd por: ode: p pressão prcil d espécie químic y totl frção molr d espécie químic π pressão totl do sistem p y π ots de ul Prof. Dr. Mrco toio Pereir

9 1.7.5 Diluição em istems Descotíuos É muito comum em reções químics mistur de dus ou mis soluções distits em um recipiete. prtir dest mistur é que reção ocorre. o mometo em que ocorre mistur ds dus soluções é que ocorre o IIIO D ÇÃO QUÍMI, o que ciétic é deomido de tempo zero d reção. Pr efeitos ciéticos ocetrção Iicil de um egete é quel que ele possui o mometo em que s dus soluções são misturds, pois mbs se diluem mutumete. Portto, é importte cohecer s cocetrções ds soluções isoldmete pr que prtir d regr gerl de diluição de soluções, sej possível efetivmete clculr ocetrção Iicil dos egetes Químicos o mometo em que s soluções são misturds e reção químic tem o seu iicio rel (tempo zero) solução 1 solução ej: 1 cocetrção d substci solução 1 cocetrção d substci solução cocetrção iicil d substci pr reção químic (pós mistur de mbs s soluções) V 1 volume d solução 1 V volume d solução V volume iicil d reção (V 1 + V ) regr gerl de um diluição sempre será somr os úmeros de moles de cd um ds soluções: o + 1 o V V V e que lisd sobre o coceito de cocetrção, coduz : e que coduz : V + 1 V V 1 o ots de ul Prof. Dr. Mrco toio Pereir