Estudos Sobre a Síntese de Heliangolidos pela Reação de Diels-Alder
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- Bernardo Mateus Machado de Lacerda
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1 UNIVERSIDADE DE SÃ PAUL FACULDADE DE FILSFIA, CIÊNCIAS E LETRAS DE RIBEIRÃ PRET DEPARTAMENT DE QUÍMICA Estudos Sobre a Síntese de Heliangolidos pela Reação de Diels-Alder Volume II Seção de Espectros Adilson Beatriz Ribeirão Preto, SP 2001
2 UNIVERSIDADE DE SÃ PAUL FACULDADE DE FILSFIA, CIÊNCIAS E LETRAS DE RIBEIRÃ PRET DEPARTAMENT DE QUÍMICA Estudos Sobre a Síntese de Heliangolidos pela Reação de Diels-Alder Adilson Beatriz Tese de doutoramento rientador: Prof. Dr. Mauricio Gomes Constantino Ribeirão Preto, SP 2001
3 8. SEÇÃ DE ESPECTRS Nesta seção a numeração dos átomos de carbono dos compostos, não segue nenhuma norma ou recomendação oficial. objetivo desta numeração é facilitar a identificação dos átomos de carbono e hidrogênio nas discussões dos espectros. A nomenclatura dos compostos segue as regras da IUPAC que possui uma numeração diferente da utilizada nesta seção. Dada a proximidade dos deslocamentos químicos de RMN 1 C para átomos de carbono numa mesma molécula, usamos simbolicamente asteriscos com o objetivo de chamar a atenção para a incerteza na atribuição do deslocamento químico, ou seja, átomos de carbono com o mesmo número de asteriscos podem ter os deslocamentos químicos trocados. Um sinal de apóstrofe no número de hidrogênio de ciclo significa que o referido hidrogênio está no plano alfa do anel. A numeração das figuras e tabelas desta seção é independente da usada no volume I. Para a atribuição dos sinais espectrais foram consultadas tabelas e livros textos segundo as referências abaixo: RMN- 1 H Refs.: 2, e RMN- 1 C Refs.: 2,, -7 IV Refs.: 2 e EM Refs.: 2, e 8.
4 rel-(1s,2s,7r,8r)-,-dimetóxi-11-oxatriciclo[ ,7 ] undeca-,-dieno-,-diona (0). Me Me Me Me 8. Espectro de RMN 1 H: Apesar do composto 1 ser obtido puro (comprovado por ponto de fusão, CCD, etc), não foi possível um espectro de RMN do material puro, porque uma reação de retro-diels-alder tem início assim que 0 é dissolvido para fazer RMN. Todos os espectros de 0 contém uma certa quantidade de sinais dos compostos 8 e. A figura 1 mostra o espectro do composto 0, juntamente com os produtos de reação de retro-diels-alder [,-DF (8) e benzoquinona ()]. espectro deste composto é relativamente simples, uma vez que se trata de um composto simétrico. H2/H7 e H1/H8 todos aparecem na forma de multipletos (sistema AA XX ) em δ,8 e δ,1, respectivamente. singleto em δ, é atribuído aos grupos CH do composto 0, enquanto que estes mesmos grupos absorvem em δ,7 no,-df. s hidrogênios olefínicos aparecem na forma de um singleto em δ,.
5 1 Seção de Espectros Composto 0 Acquisition Time (sec) 2.2 Comment Imported from UXNMR. Date 2/08/17 ::22 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) TMS Me Me Me 8 Me H 1 /H 8 H 2 /H Figura 1: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 0.
6 17. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT) a 1 2 Me Me b Figura 2: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 0, (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH)
7 18 Tabela 1: Atribuição dos deslocamentos químicos dos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 0. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1/8,1 (m, 2H) 80,2 2/7, (m, 2H), / - 1, /, (s, 2H) 1, / - 11, 11/12, (s, H) 8,2. Espectro de Infravermelho Figura : Espectro de IV do composto 0. Tabela 2: Atribuição das bandas de absorção de IV a grupos funcionais do composto 0. νmax Atribuição 187 Deformação axial de C= 1 Deformação axial da ligação C=C de éter vinílico 12 Deformação axial assimétrica de C--C 27 Deformação axial simétrica de C--C
8 1 rel-(1s,s,7s,2r,r,8r)-,-dimetóxi-11-oxatriciclo [ ,7 ] undeca-,-dieno-,-diol (1). Me Me H H. Espectro de RMN 1 H Analisando o espectro de RMN 1 H do composto 1 podemos verificar que o molécula ainda possui simetria e que os sinais dos hidrogênios no espectro estão de acordo com os esperados para a transformação do composto 0 em 1. aparecimento de H/H (carbinólicos) na forma de um multipleto em δ, comprova a redução das carbonilas do composto 0. deslocamento químico de H2/H7 mudou para campo mais alto (δ 2,72) e ocorreu um maior desdobramento do sinal, transformando-se em um multipleto (quando comparado com o sinal dos mesmos hidrogênios no material de partida). dubleto que aparece em δ,8 (J = Hz) foi atribuído para o hidrogênio da hidroxila (-H), que foi comprovado pela diminuição da sua integral relativa, provocada pela adição de D2 na mesma amostra que foi utilizada para obter o espectro da figura. singleto em δ,0, integrando para H, pertence aos éteres vinílicos ( CH). sinal dos hidrogênios da cabeça-deponte (H1/H8) aparece, como em 0, constituído por um sistema AA XX em δ,0 (veja a expansão). No espectro de RMN 1 C encontramos apenas os carbonos esperados para este produto.
9 170 Seção de Espectros Composto 1 Acquisition Time (sec) 2.2 Comment Imported from UXNMR. Date 2/08/17 :0:1 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) Me 11 Me H 2 H H 1 /H 8 - sistema AA'XX' Figura : Espectro de RMN 1 H (00 MHz, DMS-d) do composto 1
10 171. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) a 1 2 Me 12 8 Me 7 11 H H DMS-d b Figura : Espectros de RMN 1 C (7 MHz, DMS-d) do composto 1. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH).
11 172 Tabela : Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 1. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C 1/8, (m, 2H) 78,8 2/7 2,72 (m, 2H), /,27 (m, 2H),0 /,2 (s. l., 2H) 10,71 / - 1,07 11/12,7 (s, H) 7,1. Espectro de Infravermelho Figura : Espectro de IV do composto 1. Tabela : Atribuição das bandas de absorção de IV a grupos funcionais do composto 1. νmax Atribuição 8 Deformação axial H (ponte de H) 27 Deformação axial de H 220 Deformação axial de C-H 1220 Deformação axial assimétrica de C--C 118 Deformação axial de C-
12 17. Espectro de massas C H C 7 H C H C H 1 c 12 H 1 (M ) No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) Figura 7: Espectro de massas do composto 1.
13 17 rel-(1s,2s,12s,r,r,r,8r,11r)-,-dimetóxi-,7-dioxatetraciclo[ ,7.0,12 ]dodeca--en-11-ol (70). Me Me Espectro de RMN 1 H Comparando o espectro deste composto com o espectro do produto anterior (1), podemos observar que 70 não possui simetria como 1. sinal de H aparece como um duplo-tripleto em δ,8; este hidrogênio acopla com H1 (J = Hz) e ainda possui 2 acoplamentos a longa distância com H2 e H8, com J 1 Hz. H8 em δ, aparece na forma de um duplo-tripleto, com J8,7 =,7 Hz e 2 acoplamentos a longa distância (J 1Hz). H2 aparece acoplado com H7 com J= Hz, além do acoplamento a longa distância com H (J 1 Hz). H7 aparentemente não acopla a longa distância e aparece na forma de um tripleto, observando-se valores de J7, =,7 Hz e J7,1= Hz. singleto em δ,8 ( H) foi atribuído à metoxila 12 e outro singleto em δ,0 à metoxila 11 do grupo cetal. hidrogênio da hidroxila aparece na forma de um dubleto em δ,2 com JH, = Hz). s sinais de H1 e H aparecem sobrepostos, mesmo assim foi possível observar e medir as constantes de acoplamento de cada hidrogênio. sinal de H1 é um tripleto, enquanto que H se desdobra como duplo duplo-tripleto. s sinais dos hidrogênios olefínicos estão na região esperada. H apresenta-se na forma de um duplo-dubleto em δ,88 e H é um duplo duplo-dubleto em δ,. H
14 17 Seção de Espectros Composto 70 Acquisition Time (sec) 2.2 Comment Imported from UXNMR. Date 21/08/17 1:1: Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) Me 11 H Me 7 12 H H 8 H J 8,7 =,7 Hz J= 1,0 Hz J= 1,0 Hz J,1 = Hz J= 1 Hz Figura 8: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 70.
15 17. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) a Me 11 Me 12 H H b Figura : Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 70. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH).
16 177 Tabela : Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 70. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1,8 (t, 1H, J ) 77,* 2 2,7 (ddt, 1H, J1=J2=, J=, J 1,2 8,, (ddt, 1H, J1=J2=, J=,, J 1,),2**,88 (dd, 1H, J1=, J2=,) 12,***, (ddd, 1H, J1=, J2=, J= 1,) 1,1***, (dt, 1H, J1=J2=, J= 1) 7, 7 2, (dt, 1H, J1=, J2=J=,7) 2,0 8, (dt, 1H, J1=,7, J2 1, J= 1) 8,1* -,1,8 (dt, 1H, J1=, J2= 1) 82,* 11,0 (s, H) 7,0 12,8 (s, H) 0,0 -H,2 (d, J= ) -. Espectro de Infravermelho Figura : Espectro de IV do composto 70.
17 178 Tabela : Atribuição das bandas de absorção de IV a grupos funcionais do composto 70. νmax Atribuição 70 Deformação axial de H 7 Deformação axial simétrica de C--C 0 Deformação axial simétrica de C--C. Espectro de Massas 0 1 C 7 H 7 0 C H C 2 H 0 0 C H 7 C 7 H C H C H No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) Figura 11: Espectro de massas do composto 70.
18 17 rel-(s,8s,s,1r,2r,7r,r)--hidróxi-,-dimetóxi-11-oxatriciclo[ ,7 ] undecano--ona (7).. Espectro de RMN 1 H H H 8 Me Me 11 H 7 Apesar da complexidade estrutural deste composto, quando comparado com o material de partida (1), foi possível analisar detalhadamente o espectro de RMN 1 H e atribuir os sinais para cada hidrogênio, através dos deslocamentos químicos e principalmente pelos acoplamentos de cada hidrogênio com a sua vizinhança. No espectro da figura 12 podemos observar, pelas integrais relativas, os 18 hidrogênios da molécula; cada qual com os padrões de acoplamentos bem definidos (veja expansão do espectro na figura 1). H1 aparece em δ,18 na forma de um tripleto com J = Hz, referentes aos acoplamentos com H e H2. Da mesma forma, os sinais de absorção de H8 é um tripleto em δ, com J = Hz, referentes aos acoplamentos com H e H7. H2, um duplo-dubleto (δ 2,88), absorve em campo mais alto que H7 (δ,07). s sinais de H7 aparecem como um duplo duplo-dubleto. H absorve em δ,22 (duplo duplo-tripleto), na mesma região observada para os hidrogênios carbinólicos dos álcoois apresentados anteriormente. singleto em δ,8 atribuímos aos hidrogênios da metoxila 11, sendo que o sinal em δ,17 foi atribuído aos hidrogênios da
19 180 metoxila 12. duplo-dubleto em δ,80 foi atribuído a H e o outro em δ,1 foi atribuído a H.
20 181 Seção de Espectros Composto 7 Acquisition Time (sec) 2.2 Comment Imported from UXNMR. Date 21/08/17 1:8: Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) H H Me Me 7 11 H Figura 12: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 7.
21 H H ' H ' 182 Seção de Espectros H H Me Me 7 11 H H 1 H 8 H H -H H H 7 H 2 H Figura 1: Expansão do Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 7.
22 18. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) a H 1 2 H 8 Me Me 7 11 H b Figura 1: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 7. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
23 18 Tabela 7: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 7. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1,18 (t, 1H, J=,0) 7,22* 2 2,88 (dd, 1H, J1= 12,0; J2=,0) 8, - 20, (H-β) 2,7 (ddt, 1H, J1=J2=,; J= 17,; J (Hα) 1,0), 2,18 (ddd, 1H, J1=17,; J2=1,0; J=,0), (H-β) 2,72 (ddt, 1H, J1=J2=1,0; J=12,0; (Hα) J=,) 1,88 (ddt, 1H, J1=J2=,0; J=1,0; J=,),22 (ddt, 1H, J1=J2= 12,0; J=,; J=,0) 7,07 (ddd, 1H, J1= 12,0; J2=,; J=,0) 28, 28, 8,,1 8, (t, 1H, J=,0) 78,*,80* (dd, 1H, J1= 8,; J2=,0) 8,08,7* (dd, 1H, J1= 8,; J2=,0) 80,2 11,8 (s, H) 8,7 12,17 (s, H) 8,2 -H, (d, 1H, J= 12,0) -
24 18. Espectro de Infravermelho Figura 1: Espectro de IV do composto 7. Tabela 8: Atribuição das bandas de absorção de IV a grupos funcionais do composto 7. νmax Atribuição 8 Deformação axial de -H 22 Deformação axial de C-H 22 Deformação axial de C-H 10 Deformação axial de C= 1 Deformação angular de C-H Deformação axial assimétrica de C--C Deformação axial assimétrica de C--C
25 18. Espectro de Massas C H 2 1 C 8 H C 2 H C H C H 81 C H 2 8 C H 2 C 7 H 2 12 C 8 H 2 17 C 11 H No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) Figura 1: Espectro de massas do composto 7.
26 187 rel-(1s,s,7s,s,2r,r,8r,r)-,-dimetóxi-11-oxatriciclo [ ,7 ]undecano-,-diol (7).. Espectro de RMN 1 H H H 8 1 Me Me 11 H A transformação química 7 7 comprova indubitavelmente tanto a estrutura de 7 como também a de 7. s espectros de 7 (RMN 1 H e 1 C) mostram claramente que se trata de uma molécula que possui um plano de simetria e portanto, um composto simétrico. Um dubleto em δ, foi atribuído aos hidrogênios das hidroxilas. H/H em δ,2 aparecem como um duplo-dubleto, resultado do acoplamento com H1/H8 (J =, Hz) a longa distância com H2/H7 (J = 2,0 Hz) (veja expansão no espectro da figura 17). H1/H8 absorvem em δ,7 como um duplo duplo-dubleto, mostrando também um acoplamento a longa distância com H/H (J = 2,0 Hz). multipleto em δ,1 foi atribuído aos hidrogênios carbinólicos H/H e os multipletos em δ 2,00 e δ 1,0 aos hidrogênios metilênicos (-CH2). H2/H7 absorvem em δ 2,7 e os sinais aparecem na forma de duplo duplo-dubleto, onde podemos verificar os acoplamentos vicinais e também o de H longa distância com H/H (J = 2,0 Hz).
27 188 Seção de Espectros Composto 7 Acquisition Time (sec).2 Comment Imported from UXNMR. Date 22/0/17 0:02:0 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) H 1 /H 8 H /H H 2 /H 7 H /H H Figura 17: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 7.
28 18. Espectro de RMN 1 C H H 8 Me Me H H Figura 18: Espectro de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 7. Tabela : Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 7. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1/8,7 (ddd, 2H, J1=,; J2=,; J= 2,0) 78,2 2/7 2,7 (ddd, 2H, J1=,; J2=,0; J= 2,0), /,1 (m, 2H), / (H-β) 2,0 (m, 2H) 28,0 / (H-α) 1,0 (m, 2H) 28,0 /,2 (dd, 2H, J1=,; J2= 2,0) 81,87 11/12, (s, H), -H,7 (d, 2H, J = 7) -
29 10. Espectro de Infravermelho Figura 1: Espectro de IV do composto 7. Tabela : Atribuição das bandas de absorção de IV a grupos funcionais do composto 7. νmax Atribuição 8 Deformação axial de -H 27 Deformação axial de -H 220 Deformação axial de C-H 127 Deformação angular de C-H 0 Deformação axial assimétrica de C--C
30 11. Espectro de Massas 7 0 C 2 H C H 7 2 C H CH C H C H 2 C 7 H C 8 H No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) Figura 20: Espectro de massas do composto 7.
31 12 rel-(1s,s,7s,s,2r,r,8r,r)-,-dimetóxi-11-oxatri - ciclo[ ,7 ]undecano-,-dimesilóxi (). H H 8 Me Me 11 1 Ms Ms. Espectro de RMN 1 H espectro de RMN 1 H do composto 7 mostra o singleto referente aos hidrogênios metílicos dos grupos mesilatos, em δ,01. singleto em δ,8 é referente aos hidrogênios das metoxilas 11 e 12. s sinais dos hidrogênios metilênicos (CH2) aparecem como multipletos em δ 2,0 e δ 2,81. sinal de H/H deslocou cerca de 1 ppm para campo baixo em relação ao material de partida 7. A expansão no espectro mostra os multipletos referentes a H/H, H1/H8 e H/H. multipleto em δ,1 foi atribuído a H2/H7.
32 1 Seção de Espectros Composto 7 Acquisition Time (sec) 2.2 Comment Imported from UXNMR. Date 07/01/18 ::00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) H H Ms.8.01 Me Me Ms H 1 /H 8 H /H H /H Figura 21: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 7.
33 1 Ciclobut-1-eno-1,2-dicarboxilato de dimetila (80). C 2 Me. Espectro de RMN 1H. 80 C 2 Me s hidrogênios metilênicos (CH2), que são equivalentes, aparecem na forma de um singleto em δ 2,7. outro singleto, em δ,80 é referente aos hidrogênios das metoxilas do diéster. Composto 80 Acquisition Time (sec).0 Comment Imported from UXNMR. Date 2/11/1 08:18:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) 28. TMS H Figura 22: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 80.
34 1. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) TMS a b Figura 2: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 80. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
35 1 rel-(1s,r)-biciclo[2.2.1]hepta-2,-dieno-carboxilato de metila (87). H 7 H ' Espectro de RMN 1 H Analisando o espectro de RMN 1H do derivado de norbornadieno 87, podemos observar com clareza todos os sinais dos hidrogênios. dubleto em δ 7, (J =,2 Hz) é referente à absorção de H (H olefínico β-carbonílico). s outros hidrogênios olefínicos absorvem na região esperada para este tipo de composto (um derivado de norbornadieno). duplo-dubleto em δ,71 foi atribuído para H e outro em δ,8 foi atribuído para H, que está mais próximo à carbonila do éster. H8 (-CH) aparece, como esperado, na forma de um singleto em δ,71. H em δ,70 está sobreposto com H8. H1 é um multipleto em δ,88.
36 17 Seção de Espectros Composto 87 Acquisition Time (sec).722 Comment Imported from UXNMR. Date 1/0/1 11:0:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) 01.1 TMS Me H H CH 2 Cl Figura 2: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 87.
37 18. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) a Me b Figura 2: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 87. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
38 1 Tabela 11: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 87. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1,88 (m, 1H) 1,21* 2-1, 7, (d, 1H, J=,2) 1,72,70 (m, 1H) 1,*,71 (dd, 1H, J1=,8; J2=,2) 11,**,8 (dd, 1H, J1=,0; J2=,2) 1,** 7 2,0-2,12 (m, 2H) 7,2 7 2,0-2,12 (m, 2H) 7,2 8,71 (s, H),* - 1,2
39 200 Ácido rel-(1s,r)-biciclo[2.2.1]hepta-2,-dieno-2-carboxílico (0). H 7 H' C 2 H. Espectro de RMN 1 H Comparando o espectro do composto 0 com o espectro do composto 87 (material de partida), podemos observar claramente que a única diferença é a ausência do sinal da metoxila, que foi removida com a saponificação do éster 87. Todos os outros sinais estão de acordo com a estrutura do ácido 0. H do ácido absorve em campo mais baixo (δ 7,82) que o mesmo hidrogênio presente no material de partida (δ 7,).
40 201 Seção de Espectros Composto 0 Acquisition Time (sec).778 Comment Imported from UXNMR. Date 07/0/1 12:22:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) 72.1 TMS H H 7 H' 1 2 H Figura 2: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 0.
41 202. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) TMS a H b TMS Figura 27: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 0. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
42 20 Tabela 12: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 0. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1,8 (m, 1H) 1,8* 2-18, 7,82 (d, 1H, J=,0) 1,2,7 (m, 1H),7*,7 (dd, 1H, J1=,7; J2=,) 11,,2 (dd, 1H, J1=,7; J2=,) 1,82 7 2,1-2,20 (m, 1H) 7,0 7 2,1-2,20 (m, 1H) 7, ,80 (s.l., 1H) 1,81. Espectro de Infravermelho 0 0 Absorbance Wavenumber (cm-1) Figura 28: Espectro de IV do composto 0.
43 20 Tabela 1: Atribuição das bandas de absorção de IV a grupos funcionais do composto 0. νmax Atribuição Deformação axial de -H larga 2, 20 Deformação axial C-H, superposta à banda de deformação axial de -H 170 Deformação axial de C= 12 Deformação axial de C- 120 Deformação angular de -H. Espectro de Massas 0 0 C 7 H C H C H C H C H 0 CH 2 CH No. m/z RI(%) Figura 2: Espectro de massas do composto 0.
44 20 Ácido rel-(1s,2s,s,r)--metoxibiciclo[2.2.1]hept--eno-2- carboxílico (2) H 7 H' 1 2 Me 2 C 2 H. Espectro de RMN 1 H A estereoquímica do composto 2 foi deduzida baseada no fato de que o ataque inicial do nucleófilo no carbono β acontece do lado exo, que é mais acessível na molécula do norbornadieno. Uma protonação termodinâmica do enolato resultante segue-se à adição do nucleófilo (Me - ou MeH). C 2 R Nu: s dados de RMN 1 H suportam a estereoquímica apresentada. H2 apresenta-se como um duplo-dubleto em δ 2,. acoplamento de H2 com H1 com J=, Hz e também um J = 2,0 Hz com H, define a sua estereoquímica. H, por sua vez, não apresenta acoplamento com H (θ 80 o ), mas apresenta um acoplamento a longa distância com H7 com J = 1, Hz (veja a expansão no espectro da figura 0). Este acoplamento a longa distância é freqüente em estruturas rígidas deste tipo, apresentando esta estereoquímica. s deslocamentos químicos e os padrões de acoplamentos dos demais hidrogênios estão totalmente de acordo com a estrutura de 2. As absorções na região do infravermelho mostram claramente tratar-se de um ácido carboxílico.
45 20 Seção de Espectros Composto 2 Acquisition Time (sec).787 Comment Imported from UXNMR. Date 2/02/1 11:2:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) 70. H 7 H' 1 2 Me H C 2 H H H 7' H 7 J H-H7 = 1, Hz J H7-H = 1, Hz Figura 0: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 2.
46 207. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) Chloroform-d a Me C 2 H b Figura 1: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 2. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
47 208 Tabela 1: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 2. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1 2,87 (m, 1H) 7,1* 2 2, (dd, 1H, J1 2,0; J2=,),7*, (dd, 1H, J1= 1,; J2 2,0) 8,8,0 (m, 1H) 2,,00 (dd, 1H, J1=,0; J2=,0) 17,72**,1 (dd, 1H, J1=,0; J2=,0) 1,** 7 1,7 (dq, 1H, J1= 8,; J2=J=J= 1,),8 7 1,7 (d, 1H, J= 8,), ,2 (-Me),2 (s, H) 7,2. Espectro de Infravermelho Figura 2: Espectro de IV do composto 2.
48 20 Tabela 1: Atribuição das bandas de absorção de IV a grupos funcionais do composto 2. νmax Atribuição Deformação axial de -H larga 20 e 20 Deformação axial de C-H 170 Deformação axial de C= do dímero 1227 Deformação axial de C-. Espectro de Massas 0 C H 0 C 8 H 0 80 C H C H 1 8 C 8 H 12 C H CH No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) Figura : Espectro de massas do composto 2.
49 2 1-(rel-(1S,R)-Biciclo[2.2.1.]hepta-2,-dien-2il)etano-1-ona (1). H7 H7' Espectro de RMN 1 H espectro da figura mostra os sinais que caracterizam a metilcetona 1. A hidrogênios metílicos (metila 8) aparecem como um singleto característico em δ 2,2. Comparando os deslocamentos químicos dos hidrogênios deste composto com os do material de partida (ácido 0), podemos observar que H se deslocou cerca de 0,2 ppm para campo mais alto, em relação ao mesmo hidrogênio do composto 0. s outros hidrogênios tiveram pouca ou nenhuma mudança, em relação aos deslocamentos químicos; entretanto, H e H apresentaram, cada um, um acoplamento alílico com os hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1 e H).
50 211 Seção de Espectros Composto 1 Acquisition Time (sec).7 Comment Imported from UXNMR. Date 2/02/1 11:0:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) TMS 0.00 H 7 H' 1 2 CH Figura : Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 1.
51 212. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) 1.7 a TMS CH b TMS Figura : Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 1. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
52 21 Tabela 1: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 1. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1,8 (m, 1H) 1,7 2-18,8 7,2 (d, 1H, J=,0) 1,87,7 (m, 1H) 8,8,7 (ddd, 1H, J1=,0; J2=,1; J 1,0),87 (ddd, 1H, J1=,0; J2=,1; J 0,) 11,78* 1,7* 7 2,08-2, (m, 2H) 7, 7 2,08-2, (m, 2H) 7, 8 2,2 (s, H) 2,28-1,7. Espectro de Massas 0 0 C 2 H C H C H C 7 H CH 27 0 C H 1 M -1 M (C H No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) Figura : Espectro de massas do composto 1.
53 21 rel-(1s,s,2r)-2,-bis(1,1-dimetil-1-silaetoxi)-1,,-trimetiltriciclo[ , ]decano-7-ona (2) TMS 1 2 TMS. Espectro de RMN 1 H A estereoquímica do composto 2 foi deduzida levando em consideração os dados da literatura 0b de produtos com estruturas semelhantes a 2. Além disso, a fusão dos anéis de cicloexano e ciclobutano (-), deve possuir a configuração cis, por ser a mais estável para este tipo de fusão, pois possui uma menor tensão angular no anel de ciclobutano; quando comparada com a fusão trans. s dados de RMN ( 1 H e 1 C) são totalmente consistentes para a estrutura apresentada. Dois singletos em δ 0,0 e δ 0,1, integrando para 18 hidrogênios, caracterizam a presença dos hidrogênios metílicos pertencentes aos grupos -TMS (Si(CH)). singleto em δ 1,0 foi atribuída para os hidrogênios da metila da fusão dos anéis. s singletos em δ 0,7 e δ 0,82 foram atribuídas aos hidrogênios das metilas 12 e 1, respectivamente. H absorve em δ 2, na forma de um singleto. A maioria dos hidrogênios metilênicos estão sobrepostos uns aos outros, dificultando uma análise mais detalhada. multipleto sobreposto ao sinal da metila 11 (δ 1,1-1,21) foi atribuído ao hidrogênio H (H-α), que deve ser o mais blindado de todos os hidrogênios metilênicos porque está muito próximo espacialmente da metila 11; conforme podemos
54 21 verificar na conformação mais estável, calculada para o produto 2 (figura abaixo). duplo-tripleto em δ 1,88 foi atribuído a H (H-α) Figura 7: Conformação mais estável para 2 (calculada).
55 21 Seção de Espectros Composto 2 21 Nov 2000 Imported from UXNMR. Acquisition Time (sec).87 Comment Imported from UXNMR. Date 28//18 1:8:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) 78.8 TMS H TMS CH 11 TMS Figura 8: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 2.
56 217 Seção de Espectros Composto 2 Acquisition Time (sec).87 Comment Imported from UXNMR. Date 28//18 1:8:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) 78.8 TMS H TMS CH 11 TMS H ' H ' Figura : Espectro (expandido) de RMN 1 H do composto 2.
57 218 Espectro RMN 1 C (BB e DEPT 1) Chloroform-d a H TMS CH TMS 11 Et 2 Et b Figura 0: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 2. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
58 21 Tabela 17: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 2. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1 -, 2-82,2* 1,-2, 2,8 1,1-1,21 (m, 1H) 2,8 1,-2,,2 1,88 (dt, 1H, J1=J2= 12,; J=,0),2-8,1* 2, (s, 1H) 0, ,07 8 1,-2,, 8 1,-2,, -,01 1,-2, 1, 1,-2, 1, 11 1,0 (s, H) 2,** 12 0,7 (s, H) 27,1** 1 0,82 (s, H) 22,2** -TMS 0,0 (s, H) e 0, (s, H) -0,01 e 1,8
59 220 rel-(s,2r) Tetraciclo [ ,7.0,]heptano--carboxilato de metila (). H 7 H' 1 2 C 2 Me 8. Espectro de RMN 1 H duplo duplo-dubleto em δ 2,0 foi atribuído a H, que podemos observar os acoplamentos vicinais (J, = 2, Hz; J,1 =, Hz) e também um a longa distância com H (J, = 1, Hz). sinal de H1 aparece em δ 2,2 na forma de duplo-tripleto. s 2 hidrogênios da ponte aparecem na forma de duplotripleto: H7 em δ 2,1 e H7 em δ 2,1. duplo duplo-dubleto em δ 1,7 foi atribuído a H, que acopla com H (J, =, Hz), H (J, =, Hz) e com H (J, = 1, Hz). H e H aparecem em campo mais alto que todos os outros hidrogênios. H é um duplo duplo-dubleto em δ 1, e H um duplo duplo-tripleto em δ 1,.
60 221 Seção de Espectros Composto Acquisition Time (sec).8 Comment Imported from UXNMR. Date 18/12/18 0:0:12 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) H 7 1 H' 2 8 CH H H 1 H 7 H 7' H H H Figura 1: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto.
61 222. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) TMS a CH b TMS Figura 2: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
62 22 Tabela 18: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1 2,2 (dt, 1H, J1=,; J2=J= 1,) 2,1 2-27,1 1,7 (ddd, 1H, J1=,; J2=,; J= 1,) 0,7 1, (ddt, 1H, J1=,; J2=,;J=J= 1,) 1, 1, (ddd, 1H, J1=,; J2=,; J= 2,) 1,1 2,0 (ddd, 1H, J1=,; J2= 2,; J= 1,), 7 2,1 (dt, 1H, J1= 11,; J2= J= 1,) 1,77 7 2,1 (dt, 1H, J1= 11,; J2= J= 1,) 1,77 8, (s, H) 1, - 17,2
63 22 rel-(s,s,1r,2r)-biciclo[2.2.1]hept--eno-2,-dicarboxilato de dimetila (). H 7 H7' 1 2 C 2 Me 8 C 2 Me 11. Espectro de RMN 1 H s espectros de RMN ( 1 H e 1C) deste composto são simplificados devido à simetria que esta molécula apresenta. s hidrogênios olefínicos (H/H) aparecem como um tripleto com linhas pouco definidas em δ,2. singleto referente aos hidrogênios das metoxilas aparece em δ,, integrando para H. s hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1/H) e os que estão α a carbonila do éster (H2/H) aparecem como um multipleto em δ,0 e,1, respectivamente. H7 absorve em campo mais baixo que H7 na forma de um duplo-tripleto em δ 1,, enquanto que H7 em δ 1, na forma de um dubleto.
64 22 Seção de Espectros Composto Acquisition Time (sec).12 Comment Imported from UXNMR. Date 2/0/1 11:28:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) 172. TMS 0.00 H 7 H 1 2 C 2 Me C 2 Me Figura : Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto.
65 22. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) TMS 0.00 a C 2 Me C 2 Me b Figura : Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
66 227 Tabela 1: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) ¼,0 (m, 2H) 8, 2/,1 (m, 2H), /,2 (t, 1H, J1=J2= 1,7) 1, 7 1, (d, 1H, J= 8,) 8, 7 1, (dt, 1H, J1= 8,; J2=J 1,7) 8, 8/11, (s, H) 1,0 / - 172,8. Espectro de Infravermelho Figura : Espectro de IV do composto. Tabela 20: Atribuição das bandas de absorção de IV a grupos funcionais do composto. νmax Atribuição 22 Deformação axial de C-H 17 Deformação axial de C=
67 228. Espectro de Massas 0 C H 0 80 CH C H CH C 2 H 2 C 7 H C 8 H 7 C H 7 1 C H No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) Figura : Espectro de massas do composto.
68 22 1-[rel-(1S,2S,R,R)--(1,1-Dimetil-1-silaetoxi)triciclo , ] nona-,7-dien--iloxi]-1,1-dimetil-1-silaetano (). H 7 H 7' 1 2 TMS TMS. Espectro de RMN 1 H espectro deste composto apresenta sinais referentes ao material de partida (); no entanto, é possível obter este produto na forma mais pura por uma segunda destilação. singleto em δ 0,1 integrando para 18 H, foi bastante decisivo na interpretação do espectro. Como esperado, os hidrogênios do grupo TMS deveriam absorver próximo ao sinal do TMS e, devido à simetria desta molécula, esperar-se-ía que a absorção referente a estes hidrogênios fosse na forma de um singleto. s hidrogênios olefínicos aparecem como um tripleto (J = 1, Hz) em δ,8. s hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1/H) absorvem em δ 2, na forma de multipleto. H2/H que estão na junção dos anéis absorvem em δ 2,70 como um dubleto com J =,2 Hz. H7 e H7 (H da ponte) têm um deslocamento em campo mais baixo em relação ao material de partida (). Cada hidrogênio da ponte aparece na forma de um tripleto.
69 20 Seção de Espectros Composto Acquisition Time (sec).807 Comment Imported from UXNMR. Date 0/0/1 :8:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) 28.7 H 7 H' TMS TMS Figura 7: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto.
70 21. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) Chloroform-d a TMS TMS b Figura 8: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do compostos. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
71 22 Tabela 21: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) ¼ 2, (m, 2H) 2,20 2/ 2,70 (d, 1H, J=,2) 1,0 /,8 (t, 2H, J1=J2= 1,) 11,7 7 1, (dt, 1H, J1= 8,; J2=J= 1,),1 7 1,1 (dt, 1H, J1= 8,; J2=J= 1,),1 8/ / - 12,1 -TMS 0,1 (s, 18H) 0,
72 2 Acetato de -oxociclohex-1-enila (7) Espectro de RMN 1 H Composto 7 Acquisition Time (sec).127 Comment Imported from UXNMR. Date 17/0/1 1:21:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) Figura : Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 7.
73 a b Figura 0: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 7. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
74 2 Tabela 22: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 7. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1-1,20 2,8 (s, 1H) 11,8-1,88 2, (t, 2H, J= 1,0) 27,78 2,0 (qt, 2H, J=,2) 20,71 2, (td, 2H, J1=,2; J2= 1,0),1 7-1, 8 2,22 (s, H) 20,72
75 2 rel-(1s,2s,7r,8r)-triciclo[ ,7 ]undec--eno-,-diona (11). H H' Espectro de RMN 1 H Este composto possui um plano de simetria, de modo que se trata de uma molécula simétrica; o que podemos constatar pelo número de carbonos que aparecem no espectro de RMN 1 C da figura 2 (aparecem em vez de 11). Como 11 é conhecido na literatura, discutiremos apenas alguns sinais mais importantes. s hidrogênios da ponte (H11 e H11 ) absorvem perto de δ 1,, um como dubleto e outro com um duplo-tripleto. Freqüentemente, aquele que absorve em campo mais baixo possui os sinais mais bem definidos e podemos observar com clareza que se trata de um duplo-tripleto. outro tem menos definição por apresentar os acoplamentos vicinais com J < 1. Logo, somente podemos observar o acoplamento geminal (com Jgem sempre em torno de 8 Hz). dubleto em δ 1,8 (ver expansão) foi atribuído ao H11 e o duplotripleto em δ 1, ao H11. H1/H8, na forma de multipleto, absorvem em δ,, enquanto que os hidrogênios da fusão cis dos 2 anéis em δ,2. tripleto em δ,1 foi atribuído aos hidrogênios olefínicos.
76 27 Seção de Espectros Composto 11 Acquisition Time (sec).070 Comment Imported from UXNMR. Date 12/11/1 1:21:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) 08. TMS 0.00 H 11 H' Figura 1: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 11.
77 28. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) 20.2 a b Figura 2: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do compostos 11. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
78 2 Tabela 2: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 11. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1/8, (m, 2H) 1, 2/7,2 (s.l., 2H) 7,1 / - 20,2 / 2, (m, 2H) 7, / 2,1 (m, 2H) 7, /,1 (t, 2H, J= 2,0) 1, 11 1,8 (d, 1H, J= 8,7) 8, 11 1, (dt, 1H, J1= 8,7; J2=J= 1,7) 8,
79 20 rel-(1s,2s,s,7r,8r)--hidroxitriciclo[ ,7 ]undec--en-- ona (12). H H 11 H' Espectro de RMN 1H aparecimento de um multipleto em δ, integrando para 1 H no espectro deste composto, comprova decisivamente a transformação s hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1/H8) apresentam os sinais de absorção com os mesmos padrões de acoplamentos do material de partida. H11 é um dubleto em δ 1,2 e H11 um tripleto em δ 1,. Um sinal largo em δ 2, foi atribuído ao hidrogênio do álcool. hidrogênio carbinólico (H) absorve em δ,, como dito anteriormente. s 2 hidrogênios da cabeça-de-ponte absorvem em δ,0 (H1 deve sofrer um maior efeito de desblindagem da carbonila do que H8) e δ,12 (H8), todos na forma de multipletos. Finalmente, os sinais de absorção de H e H estão próximos, e apresentam-se na forma de duplo-dubletos, ver tabela 2.
80 21 Seção de Espectros Composto 12 Acquisition Time (sec).22 Comment Imported from UXNMR. Date 21/0/1 0:2:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) 8.8 TMS 0.00 H 11 H' H Figura : Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 12.
81 22. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) a H b Figura : Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 12. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
82 2 Tabela 2: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 12. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1,0 (m, 1H),8 2 2,82-2, (m, 2H),8-21,12 1,7-1, (m, 2H),77 2,11-2,1 (m, 2H),77 2,11-2,1 (m, 2H) 21,7 1,7-1, (m, 2H) 21,7, (m, 1H) 7,8 7 2,82-2, (m, 2H), 8,12 (m, 1H),0,17 (dd, 1H, J1=,; J2= 2,8) 1,,2 (dd, 1H, J1=,; J2=,1) 1,7 11 1,2 (d, 1H, J= 8,),8 11 1, (dt, 1H, J1= 8,; J2=J= 1,),8 -H 2, (s. l., 1H) -
83 2 rel-(2s,7s,8s,1r,r,r)-tetraciclo[ ,7.0, ]undec--en-- ona (1). H 11 H' H' 1 H. Espectro de RMN 1 H Este composto apresenta um anel de ciclopropano em sua estrutura, de modo que o seus espectros de RMN ( 1 H e 1 C) devem apresentar sinais característicos referentes a este sistema. H, por estar no lado mais impedido estericamente da molécula (endo) deve ser o hidrogênio metilênico mais blindado de todos, por isso o triplo-dubleto em δ 0, foi atribuído a este hidrogênio. Podemos ver os acoplamentos geminal (Jgem = Hz) e vicinais (J = Hz; J, = Hz). H absorve em δ 1,80 (sobreposto ao sinal de H), com uma diferença de 1,2 ppm para campo mais baixo que H. duplo-dubleto em δ,12 foi atribuído a H2, que acopla com H7 com J= 11 Hz, e com H1 (J =,0 Hz). padrão de acoplamento de H1 é semelhante a H8 (hidrogênios da cabeça-deponte) que apresentam-se na forma de multipletos ou como um singleto largo, e este tem sido freqüentemente observado para este tipo de estrutura, como podemos observar nos espectros anteriores e veremos ainda nas estruturas que se seguem. Logo, o multipleto em δ,0 foi atribuído a H1 e em δ 2, foi atribuído a H8. Por eliminação, o multipleto em δ,0 deve pertencer a H7. Este hidrogênio deve sofrer um desblindamento causado, provavelmente,
84 2 pelo ciclopropano e pela carbonila da cetona, como um sistema todo conjugado. s hidrogênios da ponte aparecem, cada um, na forma de duplo-tripleto. s sinais de absorção de H e H aparecem na forma de duplo-dubletos em δ,12 e,2, respectivamente.
85 2 Seção de Espectros Composto 1 Acquisition Time (sec).2 Comment Imported from UXNMR. Date 02/08/1 1:8:00 Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 18 Points Count 18 Sweep Width (Hz) TMS 0.00 H 11 H' H' H Figura : Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) do composto 1.
86 27. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) Chloroform-d 21.2 a b Figura : Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) do composto 1. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
87 28 Tabela 2: Atribuição dos deslocamentos químicos aos hidrogênios (H) e carbonos (C) do composto 1. H e C H: δ [m, Integral relativa, J (Hz)] C (δ) 1,0 (m, 1H), 2,12 (dd, 1H, J1= 11,0; J2=,0) 8, - 21,2 1, (dt, 1H, J1=,0; J2= J=,0) 1, 1,7-1,8 (m, 2H),8 0, (td, 1H, J1=J2= ; J=,0),8 1,7-1,8 (m, 2H) 21,0 7,0 (m, 1H),77 8 2, (m, 1H) 1,1,12 (dd, 1H, J1=,8; J2=,1) 1,,2 (dd, 1H, J1=,8; J2=,2) 17,2 11 1,7 (dt, 1H, J1= 8,0; J2=J= 1,), , (dt, J1= 8,0; J2=J= 1,8),87
88 2 rel-(1s,2s,8r) (1a) e rel-(1s,2r,8r)-triciclo[ ,7 ]undeca-,-dien--ona (1b). H 11 H' 1 2 H H H' 8 7 H 1a 1b. Espectro de RMN 1H espectro de RMN 1 H da figura 7 é referente à mistura dos estereoisômeros 1a e 1b. Mesmo assim foi possível identificar alguns sinais principais de cada isômero. sinal de H2 de 1a foi decisivo para a distinção entre os isômeros. Como é esperado, H2 deve absorver em campo mais baixo do que o mesmo hidrogênio de 1b (que está no lado côncavo da molécula). dubleto em δ, foi atribuído a H2 de 1a; um acoplamento vicinal com J =,0 Hz e outro alílico, também com J = Hz define totalmente a estereoquímica relativa de H2. Em δ,7 está o sinal de absorção de H (1a) e podemos encontrar o acoplamento alílico de Hz com H2. Analisando detalhadamente os valores das integrais relativas na região das olefinas e relacionando-os com a integral relativa de H2, podemos concluir que os sinais que possuem uma integral relativa menor que 1 são referentes ao isômero 1b e os que estão um pouco acima de 1, são referentes ao outro isômero. Não foi possível encontrar o sinal referente a H2 de 1b, pois deve estar sobreposto aos sinais dos hidrogênios metilênicos dos 2 isômeros na região de δ 2,1-2,, no espectro.
89 20 Seção de Espectros Compostos 1a e 1b Acquisition Time (sec) 7.02 Comment Imported from UXNMR. Date 1/02/2000 1:: Frequency (MHz) 00.1 Nucleus 1H riginal Points Count 278 Points Count 278 Sweep Width (Hz).18 TMS H 11 H' H 11 H' H H 1a 1b Figura 7: Espectro de RMN 1 H (00 MHz, CDCl) da mistura dos compostos 1a e 1b.
90 21. Espectro de RMN 1 C (BB e DEPT 1) a TMS a 1b b TMS Figura 8: Espectros de RMN 1 C (7 MHz, CDCl) da mistura dos compostos 1a e 1b. (a) BB; (b) DEPT 1, (CH, CH); (CH2).
91 22. Espectro de Infravermelho Figura : Espectro de IV da mistura de 1a e 1b. Tabela 2: Atribuição das bandas de absorção de IV a grupos funcionais da mistura dos compostos 1a e 1b. νmax Atribuição 22 Deformação axial de C-H 217 Deformação axial de C-H 2872 Deformação axial de C-H 1717 Deformação axial de C= 121 Deformação angular simétrica de CH2
92 2. Espectro de Massas C 8 H 0 M (C 11 H C H C 7 H 7 1 C 8 H C H 1 C H 78 C H 8 12 C 11 H M 2 M No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) No. m/z RI(%) Figura 0: Espectro de massas dos compostos 1a e 1b
93 2 rel-(1s,8r)-triciclo[ ,7 ]undeca-2(7),-dien--ona (128). H 11 H' Espectro de RMN 1 H derivado de norbornadieno 128 apresenta um espectro de RMN 1 H relativamente simples. Podemos observar que os sinais dos hidrogênios da parte bicíclica (com ponte) estão quase todos separados um do outro; apenas os da ponte estão sobrepostos aos metilênicos (CH2), mas mesmo assim pudemos medir as constantes de acoplamento que estes hidrogênios apresentam. s hidrogênios da ponte absorvem em torno de δ 2, bem característico para um derivado de norbornadieno que possui uma ligação dupla de cada lado do anel. padrão de acoplamento para ambos os hidrogênios da ponte (H11) são idênticos e cada um se desdobra na forma de duplo-tripleto. duplo-tripleto que aparece em δ 2,7 foi atribuído a H; que possui um acoplamento geminal de J = 1 Hz, dois vicinais: equatorial-axial com J, =, Hz e outro equatorial-equatorial com J, =, Hz também. s hidrogênios da cabeça-de-ponte (H1 e H8) absorvem na região esperado para este tipo de estrutura. H1 em δ, (mais perto da carbonila) e H8 em δ,, todos na forma de multipleto. s demais hidrogênios estão sobrepostos uns aos outros.
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