Cap. 5 Espectroscopia Molecular ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Tamanho: px

Começar a partir da página:

Download "Cap. 5 Espectroscopia Molecular ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR"

Carolina Paiva Caldas
6 Há anos
Visualizações:

1 Cap. 5 Espectroscopia Molecular ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Espectro RMN de baixa resolução O-C 2 -C 3 5.1ppm 3.7 ppm 1.2 ppm Campo alto, Campo baixo O espectro explica-se pelo efeito do átomo de oxigénio que é muito electronegativo e remove electrões da vizinhança dos nuclídeos levando à sua desblindagem magnética. Os protões do grupo C 3 são os menos desblindados (menor ) enquanto que o protão do grupo -O é o mais desblindado (maior ). Desvio químico,

2 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR(RMN) Regras de previsão do número quântico de spin nuclear: Os núcleos tal como os electrões têm spin. O número quântico de spin é designado pela letra I.. Núclídeos com nº de protões e neutrões par têm: I = 0 ( 12 C, 16 O) Núclídeos com nº de protões e neutrões impar têm: I = inteiro ( 14 N, 2, 10 B). Nuclídeos com nº de protões par e neutrões impar ou viceversa têm: I = inteiro/2 ( 1, 13 C, 15 N, 31 P). I 0,1/ 2,1, 3/ 2, 2,

3 Electrão s=1/2 Protão ( 1 ) I=1/2 m I 1 2 m I 1 2 I Momento angular de Spin nuclear I I( I 1) h I z m h m I I, I 1, I 2,, I 2, I 1, I I

4 MAGNETIZAÇÃO NUCLEAR S N Momento magnético Uma carga eléctrica em movimento cria um campo magnético cujas linhas de força são semelhantes às do dipolo eléctrico. (Note que não existem cargas magnéticas. Os campos magnéticos resultam do movimento de cargas eléctricas). I Razão giromagnética Nuclídeo /10 7 T -1 s -1 Abundância (%) 1 26,75 99, C 6,73 1, O -3,63 0, Si -5,32 4,70 31 P 10, N -2,71 0,37 Momento angular

5 B z E B B cos Z B E B Z I Z B I=1/2 (>0) m I h B Energia de interacção do campo com o spin do nuclídeo E m I 1/ 2 E m I 1/ 2 B

6 E h B 0 A diferença de energia entre níveis depende do campo aplicado B 0 e das características do nuclídeo através de E E( mi 1/ 2) E( mi 1/ 2) 1/ 2B 0 h ( 1/ 2B 0h ) B0 h >0 m I 1/ 2 ( 1/ 2) 1 (transição permitida) I=1/2

7 E E h h B 0 fotão fotão B 0 2 A frequência da transição depende do campo aplicado e da razão giromagnética B 0 = 9,4 T (Tesla) (10 5 vezes mais elevado do que o campo magnético terrestre) A frequência de ressonância do hidrogénio num campo magnético de 9,4 T é: 7 B 26, , T s T 400Mz 2 2 Ondas de rádio

8 9,4T 1,41T 14,1T 17,6T B 0 60 Mz 400 Mz 600 Mz 750Mz Frequência de ressonância do hidrogénio. Consideremos agora o 1 num campo de 9,4T a 300K E h 34, Js B0 26,75x10 T s 9,4T 2,65x k B T R N Av 300 8, ,14x , J J n n ( m ( m E I kbt I 1/ 2) 1/ 2) e ~1 E k T B ~1.0 á aproximadamente o mesmo número de protões nos dois níveis.

9 Diferença das fracções de população nos dois níveis: n n n n E 2k T B 3,2 x10 5 Praticamente estão igualmente populados os 2 níveis, embora a população do nível de mais baixa energia seja maior (Lei de Boltzman). Intensidade da transição é muito fraca (o sinal de RMN é muito fraco) porque existe praticamente o mesmo número de transições de absorção e emissão por unidade de tempo e o que se mede é a diferença. Como se pode aumentar o sinal 1. Aumentar o campo magnético B 0 (aumenta E) 2. Baixar a temperatura (aumenta a diferença de população entre níveis). 3. Usar nuclídeos de levado (aumenta E) e com grande abundância natural.

10 Para que serve o NMR se temos uma só frequência para cada nuclídeo? B 0 2 Esta informação já é relevante pois permite saber se num composto temos, C, N, O, etc. O espectro de RMN de um composto contem muito mais informação. Na verdade um dado nuclídeo ( 1, 13 C, ) de uma molécula não sente o campo aplicado B 0 mas sim o campo local, B, e isto faz toda a diferença.

11 Frequência de ressonância para o 1 e o 13 C num campo de 9,4T 7 B 26, , T s T 400Mz CB 6, , C T s T 100Mz 2 2 I 1 13 C /Mz

12 Como se resolve o problema do espectro de RMN depender do Campo magnético e portanto da máquina? ( ppm) ref (Desvio químico) ref frequência do nuclídeo ref - frequência do nuclídeo num composto de referência Como as frequência, e ref, variam do mesmo modo com o campo B 0 o não depende do campo.

13 Será que o espectro de RMN só dá informação sobre quais os nuclídeos presentes no composto? Um dado nuclídeo de um composto sente um campo local B que é diferente do campo aplicado B 0. B=B 0 (1-) B Campo que o nuclídeo sente - Constante de blindagem Átomos ou grupos de átomos na vizinhança do nuclídeo podem aumentam ou diminuir o valor do campo aplicado, o que é medido pela constante de blindagem,.

14 (1 ) B 0 2 Referência tetrametilsilano (Si (C 3 ) 4 ) (12 protões e 4 C, solúvel na grande maioria dos solventes orgânicos, pouco volátil, inerte). TMS =32,775x10-6 ( ppm ) ref 10 6 ref 1 ref ref 10 6 I Efeito do 1 13 C alto Campo baixo /Mz

15 Constante de blindagem local remoto outros local diamag paramag diamag paramag diamag >0 paramag <0 Proveniente dos electrões que estão à volta do núcleo na sua orbital. Proveniente dos electrões que estão à volta do núcleo e que podem ser excitados para outra orbital. remoto σ outros Grupos vizinhos ao nuclídeo Solvente, heterogeneidades do campo aplicado.

16 TMS é muito elevado( os protões estão muito blindados) C 3 X (X= F, Cl, Br, I) ( 1 ) F I Br Cl O átomo electronegativo remove os electrões da vizinhança do 1, ficando desblindado. Electronegatividade

17 Influência do grupo N 2 (doador de electrões) N N N N

18 Influência do grupo NO 2 (aceitante de electrões) O N O O N O O N O O N O

20 Scales for different nuclei For protons, ~ 15 ppm: 15 Acids Aldehydes For carbon, ~ 220 ppm: Aromatics Amides Olefins Alcohols, protons a to ketones 2 Aliphatic 0 TMS ppm C=O in ketones Aromatics, conjugated alkenes Olefins Aliphatic C 3, C 2, C 210 C=O of Acids, aldehydes, esters Carbons adjacent to alcohols, ketones 0 TMS ppm

21 Linhas de campo de um dipolo magnético B z N B z 0 2 (3cos 1) 3 4 3r S 0 Permeabilidade do vácuo

22 Grupos remotos Campo criado pelo movimento dos electrões induzido pelo campo B no protão

23 Corrente de anel no acetileno Campo criado pelo movimento dos electrões induzido pelo campo B no protão

24 Sinal do valor médio do campo - + C C ( )(1 3cos ) r

25 Corrente de anel

26 Corrente de anel em derivados do Benzeno Quando o campo é aplicado paralelo ao anel o efeito de corrente é muito pequeno.

27 Espectro RMN de baixa resolução O-C 2 -C 3 5.1ppm 3.7 ppm 1.2 ppm Campo alto, Campo baixo O espectro explica-se pelo efeito do átomo de oxigénio que é muito electronegativo e remove electrões da vizinhança dos nuclídeos levando à sua desblindagem magnética. Os protões do grupo C 3 são os menos desblindados (menor ) enquanto que o protão do grupo -O é o mais desblindado (maior ).

28 Acoplamento spin-spin AX J AX >0 J AX Constante de acoplamento E m h B I hm I I E hj int AX m A m Energia resultante do acoplamento spin-spin X

29 E AX E X 2 E A2 E A1 E X1

30 AX (J- Constante de acoplamento)

31 AX2

32 AX3

33 A AX AX 2 AX 3 AX 4

34 Intensidade das riscas nos multipletos (triângulo de Pascal)

Documentos relacionados

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR CURSO BÁSICO

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA II RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR CURSO BÁSICO Prof. Fabio da Silva Miranda e-mail: