A DRIFTS STUDY OF THE PARTIAL OXIDATION OF ETHANOL ON Rh CATALYSTS. The partial oxidation of ethanol on γ-al 2

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1 Quim Nov Vol 36 No ESTUDO DA OXIDAÇÃO PARCIAL DO ETANOL EM CATALISADORES DE Rh POR DRIFTS Rquel Lim Oliveir e Fbio Brboz Pssos* Deprtmento de Engenhri Químic e de Petróleo Universidde Federl Fluminense Ru Pssos d Pátri Niterói RJ Brsil Recebido em 15/4/12; ceito em 17/10/12; publicdo n web em 20/2/13 Artigo A DRIFTS STUDY OF THE PARTIAL OXIDATION OF ETHANOL ON Rh CATALYSTS The prtil oxidtion of ethnol on γ-al 2 Ce Zr nd Ce x supported rhodium ctlysts ws investigted by Diffuse Reflectnce Infrred Fourier Trnsform Spectroscopy (DRIFTS) The ctlysts were chrcterized by temperture-progrmmed reduction (TPR) nd cyclohexne dehydrogention DRIFTS studies on the prtil oxidtion of ethnol showed tht ethnol is dsorbed dissocitively through O-H bond breking with the formtion of ethoxy species followed by successive dehydrogention to cetldehyde nd cetyl species Further oxidtion to cette nd crbonte species led to the formtion of CO CH 4 nd H 2 by decomposition The presence of Ce in the ctlysts fvored the oxidtion steps due to its oxygen storge cpcity Keywords: hydrogen; rhodium; ethnol INTRODUÇÃO A gerção de energi prtir de fontes renováveis tem sido buscd com objetivo de se diminuir emissão de gses tóxicos pr o mbiente principlmente os emitidos pelos combustíveis fósseis 1 Em especil produção de hidrogênio prtir de biomss present grnde interesse Qundo utilizdo como vetor energético em céluls combustível o hidrogênio não produz C CO S VOC NO x e prticuldos emitindo pens vpor de águ que pode ser considerdo não poluente qundo comprdo os compostos citdos 2 A oxidção prcil de combustíveis ou óleos derivdos de biomss é um rot lterntiv bstnte trtiv pr produção de hidrogênio N oxidção prcil os compostos oxigendos tipicmente encontrdos pós o processmento d biomss regem com um gente oxidnte ( ) em quntidde inferior à quntidde estequiométric exigid pr combustão complet A oxidção prcil é um reção exotérmic e portnto menos clor deve ser fornecido o sistem reduzindo ssim o custo de operção 2 A oxidção prcil de compostos oxigendos ocorre de cordo com fórmul genéric presentd n Equção 1: C n H m O k + 1/2(n-k) n CO + (m/2) H 2 (1) As proporções d mistur de oxigênio e regente podem ser explosivs e inflmáveis Assim produção de H 2 prtir d oxidção prcil tem sido estudd principlmente em lcoóis tis como metnol e etnol tomndo-se os devidos cuiddos 3 O estudo do mecnismo de oxidção prcil de compostos oxigendos ind é rro n litertur qundo comprdo com processos de reform vpor 4 Como os chmdos bio-óleos presentm um composição complex é interessnte que se estudem moléculs representtivs ds funções químics presentes nests misturs como os lcoóis O Rh é o metl mis tivo dentre os metis nobres (Pd Pt Ru e Rh) pr quebr de ligções C-C envolvids nos processos de reform O Rh tmbém é um dos metis mis tivos utilizdos pr tivr ligção C-H e mostrou ter um bo resistênci à destivção por depósitos de crbono A lt tividde presentd pelo Rh *e-mil: fbpssos@vmuffbr permite utilizr um bixo teor metálico no ctlisdor em torno de 01 1% em peso o que signific um vntgem econômic pr comercilizção deste ctlisdor Neste trblho ctlisdores de ródio suportdos em γ-al 2 Ce Zr e Ce x form crcterizdos por redução à tempertur progrmd (TPR) desidrogenção do ciclo-hexno e s espécies superficiis formds durnte oxidção prcil do etnol form investigds utilizndo-se espectroscopi no infrvermelho por refletânci difus (DRIFTS) PARTE EXPERIMENTAL Preprção dos ctlisdores de ródio Os ctlisdores form preprdos utilizndo como precursor Rh(N ) 3 cujo teor de Rh foi de 15% pelo método de impregnção sec onde o volume utilizdo de solução impregnnte é igul o volume de poros do suporte ser impregndo Os mteriis de prtid utilizdos pr obtenção dos suportes γ-al 2 Zr Ce e Ce x form bohemit (ctpl) Zr(OH) 2 d MEL Chemicls (NH 4 ) 2 Ce(N ) 6 d Aldrich e o ZrO(N ) 2 d Aldrich respectivmente A g-lumin e os sis precursores do Zr e do Ce form clcindos 800 C por 1 h Os suportes contendo Ce e Zr em diverss composições molres (Ce 025 Zr 075 Ce 050 Zr 050 Ce 075 Zr 025 ) form preprdos pelo método de coprecipitção utilizndo-se NH 4 OH como gente precipitnte 5 Redução à tempertur progrmd (TPR) Foi utilizd um unidde multipropósito copld um espectrômetro de msss (Blzers Omnistr) O pré-trtmento d mostr (500 mg) consistiu em secgem sob fluxo de He (30 ml/min) e nálise foi relizd sob fluxo de um mistur gsos 5% H 2 /Ar (30 ml/min) com um tx de quecimento de 10 C/min A fix de tempertur do TPR foi de 25 té 1000 C Desidrogenção do ciclo-hexno O pré-trtmento ds mostrs (10 mg) consistiu n secgem

2 376 Oliveir e Pssos Quim Nov 150 C por 30 min sob fluxo de He (30 ml/min) seguid de redução sob fluxo de H 2 (30 ml/min) um tx de 10 C/min té 500 C A tempertur foi elevd té 800 C sob fluxo de He um tx de 10 C/min A limentção o retor foi obtid pelo rrste do ciclo- -hexno pelo hidrogênio num sturdor mntido à tempertur de 12 C (ph 2 /pc 6 H 12 = 132) A vzão totl d corrente gsos de limentção foi de 100 ml/min Os produtos d reção form nlisdos utilizndo-se um cromtógrfo gás Hewlett Pckrd 5890 série II com um colun cpilr HP-Innowx (polietileno glicol) máximos e 602 C respectivmente devido à redução do óxido superficil e prte do óxido mássico que se reduz em tempertur mis bix devido à presenç do Zr 79 Concluiu-se trvés d nálise dos óxidos mistos que dição de Zr ctlis redução do Ce mássico 8 Espectroscopi no infrvermelho por refletânci difus (DRIFTS) Espectros de infrvermelho in situ form relizdos com um equipmento Vértex 70 d Brucker equipdo com um detector de nitrogênio líquido LN-MCT Foi usdo um cessório de refletânci difus (Hrrick) contendo um câmr de reção (HVC-DRP-4 Hrrick) que possui jnels de ZnSe pr o monitormento in situ d reção de oxidção prcil do etnol Antes de cd experimento de oxidção prcil do etnol no DRIFTS s mostrs form submetids em um unidde multipropósito à secgem 150 C por 30 min sob fluxo de He (30 ml/ min) seguid de redução sob fluxo de H 2 (30 ml/min) um tx de 10 C/min té 500 C A tempertur foi elevd té 800 C sob fluxo de He (30 ml/min) um tx de 10 C/min por proximdmente 10 min As mostrs form pssivds sob fluxo de 5% /He (30 ml/min) durnte 15 min à tempertur mbiente Após redução e pssivção os ctlisdores form colocdos n câmr de reção e form reduzidos sob fluxo de H 2 (30 ml/min) um tempertur de 500 C por 1 h Decorrido esse tempo célul foi resfrid té à tempertur mbiente sob fluxo de He Pr reção entre etnol (Sigm-Aldrich) e com cd ctlisdor foi coletdo à tempertur mbiente sob fluxo de He um espectro de referênci ntes do início de cd reção de oxidção prcil no DRIFTS Os espectros form obtidos com 256 vrredurs resolução de 4 cm -1 gnho C no pré-mplificdor e juste d bertur de 8 mm num fix de cm -1 Foi relizd em seguid reção de oxidção prcil do etnol fim de vlir s espécies superficiis durnte s condições de reção A corrente gsos de limentção à câmr de reção foi obtid prtir de sturção de um corrente 5% /He em etnol 28 C obtendo-se um rzão etnol/ (1:2) com um vzão de 30 ml/min Form obtidos espectros de todos os ctlisdores sob fluxo d mistur recionl (etnol/ = 2) coletdos em diverss temperturs ( e 500 C) pós 5 min em cd tempertur Verificou-se no finl prtir dos experimentos que o tempo de permnênci em cd tempertur não influenciou no perfil resultnte do espectro RESULTADOS E DISCUSSÃO Redução à tempertur progrmd N Figur 1 são presentdos os perfis de TPR dos suportes utilizdos O suporte Ce presentou picos de consumo de H 2 em torno de 490 e 810 C que podem ser tribuídos à redução do Ce superficil e do Ce mássico respectivmente 6 Os suportes g-al 2 e Zr se mntiverm estáveis não presentndo consumo de H 2 ns condições testds Est observção é consistente com o resultdo obtido por estudos n litertur 7 onde se verificou que Zr é prticmente irredutível nests condições 8 Os suportes de óxidos mistos presentrm picos de consumo de H 2 bem próximos nos suportes Ce 075 Zr 025 Ce 050 Zr 050 e Ce 025 Zr 075 podem ser observdos Figur 1 Perfil de TPR dos suportes de óxidos simples e mistos As Figurs 2 e 3 mostrm os perfis de TPR dos ctlisdores O ctlisdor 15% Rh/g-Al 2 presentou um pico de consumo 154 C correspondendo à redução do Rh 2 conforme descrito n litertur 10 O ctlisdor 15% Rh/Ce presentou picos de consumo de H e 967 C referindo-se os dois primeiros picos à existênci de íons de Rh em dois estdos diferentes o primeiro pico à tempertur mis bix pode ser tribuído prtículs de Rh 2 bem disperss no suporte enqunto que o segundo pico pode estr relciondo prtículs Rh 2 similres o ctlisdor mássico onde o tmnho de prtícul control cinétic de redução 11 O pico 975 C está relciondo clrmente à redução dos íons Ce (Ce +4 pr Ce x+ x<4) 11 O ctlisdor 15% Rh/Zr presentou um consumo de H 2 98 e 211 C correspondendo à redução do Rh 2 com diferentes tmnhos de prtícul tl como presentdo pr Rh/Ce O ctlisdor 15% Rh/Ce 075 Zr 025 presentou consumo de hidrogênio e 1003 C que podem ser tribuídos respectivmente o primeiro pico com redução similr o Rh 2 bem disperso o segundo pico referente Rh 2 mássico o terceiro à redução de Rh 2 em conjunto com Ce superficil e o último à redução do óxido de cério mássico conforme descrito n litertur 11 O ctlisdor 15% Rh/Ce 025 Zr 075 presentou consumo de hidrogênio e 1038 C enqunto o ctlisdor 15% Rh/Ce 050 Zr 050 presentou consumo de hidrogênio 127 e 268 e 1036 C que podem ser tribuídos à redução do Rh 2 do Rh 2 em conjunto com cmds superficiis de céri seguid d redução do suporte mássico N Tbel 1 é presentdo o consumo de hidrogênio dos ctlisdores durnte os experimentos de TPR té tempertur de 1000 C Os consumos são coerentes com redução de Rh +3 Rh 0 e no cso dos ctlisdores contendo Ce com redução prcil do Ce +4 Dess form not-se um mior consumo de hidrogênio pr o ctlisdor com mior teor de Ce Assim obteve-se seguinte ordem pr redutibiidde dos ctlisdores: 15% Rh/Ce > 15% Rh/ Ce 075 Zr 025 > 15% Rh/Ce 050 Zr 050 > 15% Rh/Ce 025 Zr 075 > 15% Rh/γ-Al 2 > 15% Rh/Zr Fornsiero e colbordores concluírm que o umento do teor de Zr provoc um umento nos defeitos cristlinos d estrutur cúbic dos óxidos mistos Ce x 14 cusndo um mior mobilidde do oxigênio d rede cristlin e fvorecendo o

3 Vol 36 No 3 Estudo d oxidção prcil do etnol em ctlisdores de Rh por DRIFTS 377 Tbel 2 Resultdos d reção modelo vlores de dispersão prente e vlores de rzão CO/Rh Ctlisdor Tx desidrogenção (x 10-3 mol/hg ct) Dispersão prente (%) 15% Rh/γ-Al % Rh/Ce % Rh/Zr % Rh/Ce 075 Zr % Rh/Ce 050 Zr % Rh/Ce 025 Zr Condições recionis: T= 270 C; P= 1 tm; WHSV = 170 h 1 Figur 2 Perfil de TPR dos ctlisdores de óxidos simples dos resultdos do ctlisdor 15% Rh/g-Al 2 como referênci lembrndo que desidrogenção do ciclo-hexno é insensível à estrutur 10 A dispersão do ctlisdor de ródio Rh/CeZr clculdo pel desidrogenção do ciclo-hexno foi reltivmente bix (~ 22%) Dess form nálise d Tbel 2 evidenci que o ctlisdor 15% Rh/g-Al 2 possui o mior número de sítios tivos Os ctlisdores Rh/Ce x presentrm vlores de dispersão prente similres o Rh/Ce e em torno de 20% DRIFTS Figur 3 Perfil de TPR dos ctlisdores de óxidos mistos processo de redução do suporte Este efeito pode explicr o umento do pico reltivo à redução d céri superficil pr os ctlisdores com menor teor de céri 14 Tbel 1 Resultdos de TPR Ctlisdor Consumo de H 2 (mol/g ct) (x10-4 ) 15% Rh/g-Al % Rh/Ce 41 15% Rh/Zr 18 15% Rh/Ce 075 Zr % Rh/Ce 050 Zr % Rh/Ce 025 Zr Desidrogenção do ciclo-hexno N Tbel 2 encontrm-se os resultdos obtidos n desidrogenção do ciclo-hexno 270 C pr os ctlisdores em estudo e os vlores de dispersão prente prtir de um clibrção nterior entre txs de desidrogenção e dispersão Pr todos os ctlisdores somente o benzeno foi observdo como produto d reção indicndo que n fix de tempertur empregd não ocorreu reção de hidrogenólise N Tbel 2 encontrm-se os resultdos obtidos n desidrogenção do ciclo- -hexno 270 C pr os ctlisdores em estudo os vlores de dispersão prente ds txs de desidrogenção clculdos prtir De cordo com Silv e colbordores 15 n reção de oxidção prcil do etnol em ctlisdores de Pt e Rh o etnol pode dsorver formndo s espécies etóxi que por su vez podem ser desidrogends produzindo espécies cetldeído A espécie cetldeído sofre desidrogenção pr formr s espécies cetil ou pode tmbém dessorver formndo cetldeído As espécies cetil podem ser oxidds às espécies cetto ou podem se decompor formndo CO CH 4 e H 2 D mesm form s espécies cetto já formds podem se decompor CH 4 e CO e/ou se oxidr crbonto que se decompõe C Os espectros de DRIFTS sob mistur recionl etnol/ diferentes temperturs no ctlisdor 15% Rh/γ-Al 2 são presentdos n Figur 4-b À tempertur mbiente são mostrds bnds em 1386 e 1456 cm -1 tribuíds os modos de vibrção crcterísticos ds espécies δ s ) e δ s ) respectivmente O ctlisdor já present tividde à tempertur mbiente pois é observd bnd 1576 cm -1 correspondente o estirmento ssimétrico d espécie cetto (ν s (OCO)) Tmbém é observd um bnd em 1631 cm -1 cuj tribuição é controvers Entretnto muitos utores sugerem que se trt d formção d espécie cetil como um intermediário que fz prte do mecnismo de reção de decomposição de compostos oxigendos n superfície do metl Esses compostos oxigendos são produzidos pel desidrogenção de espécies etóxi confirmndo tividde do ctlisdor de Rh à tempertur mbiente De cordo com litertur o modo de vibrção ν (CO) correspondente à espécie cetil é observdo prtir de 1610 cm -1 no Pd (110) té 1684 cm -1 no ctlisdor Pd/Ce 1718 A descrbonilção do etnol tmbém prossegue vi intermediário cetil nos outros metis do Grupo VIII como Pt (111) e o Ni (111) 1920 Observou-se tmbém que bnd ν (CO) d espécie cetil tmbém vri em função d nturez do metl Zho e colbordores mostrrm que bnd ν (CO) d espécie cetil foi em 1647 cm -1 n Pt (111) 19 Além disso Shekhr e colbordores reltrm que espécie cetil em superfícies metálics presentm um lto gru de retroligção e frequênci do estirmento CO é fortemente dependente do número de coordenção dos átomos d superfície metálic 17 Consequentemente bnd em 1631 cm -1 poderi ser

4 378 Oliveir e Pssos Quim Nov tribuíd o modo vibrcionl ν (CO) d espécie cetil em Rh À tempertur mbiente é observd tmbém um bnd em 2977 cm -1 tribuíd o estirmento ssimétrico (ν s )) 15 Figurs 4 Espectros de DRIFTS obtidos sob mistur recionl etnol/ diferentes temperturs no ctlisdor 15%Rh/γ-Al 2 Rzão etnol/ = 2 Conforme descrito n litertur lcoóis como metnol ou etnol se dsorvem dissocitivmente n superfície do ctlisdor trvés d quebr d ligção O-H com formção de lcóxido que são s espécies metóxi ou etóxi 15 As bnds observds n região entre cm -1 são tribuíds os modos de vibrção do estirmento d ligção C-H (ν s ) e ν s ) e ν s ) e ν s )) ds espécies etóxi O quecimento té 100 C prticmente não cus lterções no espectro Qundo tempertur cheg 100 C intensidde ds bnds etóxi diminui significtivmente sendo observdo um umento d bnd 1576 cm -1 correspondente o estirmento ssimétrico d espécie cetto (ν s (OCO)) e o precimento de novs bnds em 1394 e 2875 cm -1 De cordo com litertur 1522 ests bnds correspondem à deformção ngulr do CH 3 (δ s )) e o modo vibrcionl do estirmento d ligção C-H (n s )) respectivmente indicndo com isso oxidção ds espécies etóxi pr produzir s espécies cetto A 200 C não houve lterção no espectro A 300 C verific-se um grnde umento ds intensiddes ds bnds reltivs às espécies cetto enqunto que s bnds tribuíds às espécies etóxi já desprecerm totlmente Not-se lém disso presenç de um bnd em 2023 cm -1 reltiv à dsorção de CO n form de ponte sobre o Rh metálico 23 Not-se um ombro em 1663 cm -1 que pode ser tribuído à espécie cetil (ν (CO)) que com o umento de tempertur desprece 15 Observ-se tmbém presenç de bnds entre cm -1 referentes à presenç de C n fse gsos A presenç de um bnd em 3013 cm -1 refere-se à espécie CH 4 A presenç de C pode ser tribuíd à decomposição ds espécies crbonto que são formds prtir d oxidção ds espécies cetto A 400 C not-se um diminuição d intensidde ds bnds correspondentes às espécies cetto Verific-se tmbém presenç de um bnd em 1704 cm -1 reltiv o cetldeído A bnd em 3149 cm -1 é referente às espécies hidroxils ligds intermoleculrmente por pontes de hidrogênio n superfície 24 Acim de 400 C s espécies cetto não são mis detectds sendo observd presenç ds bnds correspondentes às espécies crbonto Observ-se tmbém presenç de um bnd em 2367 cm -1 referente à presenç de C n fse gsos Não foi observd 500 C bnd reltiv o cetldeído provvelmente tnto pel conversão de cetldeído CH 4 e CO qunto pel interção entre o Rh e um configurção cíclic obtid d perd de um átomo de H por prte ds espécies etóxi que dsorvem como um oxmetciclo [(ds)-och 2 -(ds)] que pode ser oxiddo C 1516 N Figur 5 são presentdos os espectros de DRIFTS sob mistur etnol/ diferentes temperturs pr o ctlisdor 15% Rh/Ce Podem ser notds à tempertur mbiente s bnds em e 2070 cm -1 referentes os modos de vibrção do estirmento d ligção C-H ν s ) o estirmento ssimétrico d espécie cetto (ν s (OCO)) bnd em 1607 cm -1 poderi ser tribuíd o modo vibrcionl ν(co) d espécie cetil em Rh e o CO dsorvido sobre grndes prtículs de Rh respectivmente 2526 Foi observd presenç de um bnd em 1757 cm -1 tribuíd o modo de vibrção ν (C=O) do cetldeído dsorvido Verificou-se tmbém um bnd em 1929 cm -1 onde lguns utores tribuem à dsorção do CO n form de ponte sobre s prtículs de Rh e um bnd em 2263 cm -1 tribuíd à formção de C A região com bnds entre 1910 e 1760 cm -1 corresponde à form de ponte ou multicoordend d dsorção de CO no ródio metálico 28 De cordo com litertur formção de CO bixs temperturs pode estr ssocid à decomposição de espécies desidrogends 15 As bnds em 3485 e 3401 cm -1 que precem à tempertur mbiente sugerem espécies hidroxils ligds intermoleculrmente por pontes de hidrogênio referentes à águ dsorvid no ctlisdor 2429 Not-se que com o umento de tempertur esss bnds referentes à vibrção O-H desprecem totlmente A vriedde de espécies dsorvids indic um mior tividde pr este ctlisdor à tempertur mbiente O umento d tempertur té 100 C quse não provocou nenhum mudnç significtiv no espectro Com o quecimento 200 C intensidde ds bnds etóxi diminui e um bnd Figur 5 Espectros de DRIFTS obtidos sob mistur recionl etnol/ diferentes temperturs no ctlisdor 15%Rh/Ce Rzão etnol/ = 2

5 Vol 36 No 3 Estudo d oxidção prcil do etnol em ctlisdores de Rh por DRIFTS 379 crcterístic ds espécies cetto (1576 cm -1 ) ument 15 É possível verificr tmbém presenç de um bnd em 1757 cm -1 tribuíd o cetldeído dsorvido A 300 C bnd que prece em 2863 cm -1 encontr-se n região entre cm -1 e corresponde o modo de vibrção do estirmento d ligção C-H (ν s )) d espécie etóxi Not-se um diminuição d intensidde ds bnds tribuíds às espécies cetto em 1530 cm -1 e cetldeído em 1737 cm -1 É importnte observr o precimento de um bnd lrg em 2337 cm -1 referente o C n fse gsos sugerindo com isso decomposição ds espécies cetto vi crbonto 28 Not-se ind presenç de um bnd em 2028 cm -1 reltiv à dsorção de CO n form de ponte sobre o Rh metálico 23 O desprecimento de bnds d espécie etóxi juntmente com diminuição d intensidde ds bnds referentes à espécie cetldeído temperturs elevds pr ctlisdores à bse de Rh sugere tmbém que pode ter ocorrido interção entre o Rh e um configurção cíclic obtid d perd de um átomo de H por prte ds espécies etóxi que dsorvem como um oxmetciclo [(ds)-och 2- -(ds)] que pode ser oxiddo C Acim de 300 C não foi possível visulizr nenhum espectro sugerindo com isso destivção do ctlisdor provvelmente por deposição de coque A prtir d comprção dos espectros obtidos pr os ctlisdores Rh/γ-Al 2 e Rh/Ce podem ser verificds lgums diferençs significtivs À tempertur mbiente já se observ presenç d bnd tribuíd à espécie cetldeído no ctlisdor Rh/Ce que só prece no ctlisdor Rh/γ-Al C N relidde os espectros de DRIFTS em temperturs mis lts ( C) revelm um grnde formção de espécies cetto no ctlisdor Rh/γ-Al 2 enqunto que isso não ocorre no ctlisdor Rh/Ce onde o cetto já teri se oxiddo Estes resultdos sugerem que o ctlisdor Rh/ Ce é bem mis tivo pr oxidção do cetto crbonto do que o Rh/γ-Al 2 devido à desidrogenção ds espécies etóxi logo à tempertur mbiente sugerindo com isso que oxidção desss espécies desidrogends vi crbonto é fvorecid É observd formção de bnds menos intenss reltivs às espécies cetto ou sej s bnds reltivs às espécies crbonto precem com mior intensidde que s bnds ds espécies cetto e ssim tx d reção de oxidção ds espécies cetto crbonto e de su decomposição C são promovids no ctlisdor suportdo em Ce provvelmente devido às proprieddes redox deste suporte A decomposição ds espécies etóxi pode ocorrer de dus mneirs: decomposição CH 4 CO e H 2 ou desidrogenção pr formr cetldeído e espécies cetil 30 Esss espécies desidrogends podem formr cetto trvés d oxidção com prticipção do Ce utilizndo os sítios de oxigênio disponíveis em su superfície Com dição de n reção de oxidção prcil ocorre formção de espécies cetto pois o supre necessidde de ocupr s vcâncis de oxigênio que vão sendo formds durnte reção de oxidção prcil do etnol Os espectros de DRIFTS sob mistur etnol/ diferentes temperturs no ctlisdor 15% Rh/Ce 050 Zr 050 são presentdos n Figur 6-b À tempertur mbiente o espectro presentou s bnds em e 1429 cm -1 crcterístics dos diferentes modos vibrcionis ds espécies etóxi (ν (C-O) em ponte ou bidentdo ν (C-O) monodentdo δ s ) e δ s ) respectivmente) 15 Nest mesm tempertur tmbém precerm bnds de dsorção de monóxido de crbono sobre s prtículs do metl em 1888 (ponte) e 2040 (liner) cm A bnd que prece em 1564 cm -1 é tribuíd o modo de vibrção d espécie cetto (ν s (OCO)) o que indic que s espécies etóxi sofrerm oxidção produzindo s espécies cetto já à tempertur mbiente O quecimento té 100 C ocsionou um umento d intensidde d bnd em 1560 cm -1 tribuíd o modo de vibrção d espécie cetto (ν s (OCO)) com consequente diminuição ds bnds ds espécies Figur 6 Espectros de DRIFTS obtidos sob mistur recionl etnol/ diferentes temperturs no ctlisdor 15%Rh/Ce 050 Zr 050 Rzão etnol/ = 2 etóxi A bnd em 2046 cm -1 está ssocid o etnol moleculrmente dsorvido nos sítios ácidos de Lewis do óxido 15 A bnd que prece em 1758 cm -1 é tribuíd o cetldeído As bnds que precerm em 2900 cm -1 são tribuíds o estirmento simétrico do CH 2 (νs CH 2 ) e em 2971 cm -1 o estirmento ssimétrico do CH 3 : (ν s CH 3 ) A 200 C precerm s bnds crcterístics do C n fse gsos em 2321 e 2360 cm 1 A prtir de 300 C houve um umento d intensidde ds bnds entre cm -1 ssocids o C n fse gsos 28 Observ-se tmbém um diminuição d intensidde d bnd reltiv à espécie cetto em 1564 cm 1 A diminuição d intensidde ds bnds referentes os modos de vibrção ν(c=o) do cetldeído e o desprecimento ds espécies etóxi temperturs elevds ocorrem devido à conversão de cetldeído CH 4 e CO e/ou tmbém à interção entre o Rh e um configurção cíclic obtid d perd de um átomo de H por prte ds espécies etóxi que dsorvem como um oxmetciclo [(ds)-och 2 -(ds)] que pode ser oxiddo C 1516 Est presenç de C pode ser tribuíd à decomposição ds espécies crbonto que são formds prtir d oxidção ds espécies cetto Aind pode ser notd presenç de um pequen bnd tribuíd o cetldeído mesmo durnte reção 500 C Pr os ctlisdores 15% Rh/Ce 025 Zr 075 e 15% Rh/ Ce 075 Zr 025 os comportmentos form similres O ctlisdor 15% Rh/Zr se mostrou o menos tivo entre os testdos Qundo comprdos todos os ctlisdores not-se que o ctlisdor 15% Rh/Ce preceu ser mis tivo pr um mior formção de espécies cetto o que pode ser tribuído su mior cpcidde de troc de oxigênio levndo à formção de CH 4 e C

6 380 Oliveir e Pssos Quim Nov Pode-se concluir que tx ds reções de oxidção ds espécies etóxi cetto e de su decomposição C n form gsos form promovids pelo ctlisdor 15% Rh/Ce podendo ser tribuído às proprieddes redox do suporte 28 A Tbel 3 present os resultdos ds frequêncis vibrcionis e dos modos de estirmentos pr s diferentes espécies formds pós dsorção de etnol nos diferentes ctlisdores 30 C Tbel 3 Frequêncis vibrcionis e modos de estirmentos pr s diferentes espécies formds pós dsorção de etnol nos diferentes ctlisdores 30 C Modos vibrcionis Etnol - Espécies Etóxi CO Acetto Acetil 15% Rh/ γ-al 2 15% Rh/ Ce 15% Rh/ Ce 050 Zr 050 n s ) d s ) d s ) n (CO) mono 1157 n (CO) bi n (CO) liner n (CO) em ponte 1888 ν s (OCO) ν (CO) Acetldeído ν CO (η 1 ) 1757 H 2 O - OH ν (OH) 3401 e 3485 Esses resultdos de DRIFTS pr os ctlisdores de Rh suportdos permitem estbelecer um mecnismo gerl proposto pr reção de oxidção prcil do etnol A Figur 7 present o mecnismo proposto pr reção de oxidção prcil do etnol nos ctlisdores Os cminhos de reção e seletividdes dos produtos observdos durnte decomposição de lcoóis e ldeídos n superfície do metl de trnsição precem bstnte diversificdos e fortemente dependentes d identidde do metl e d estrutur moleculr dos regentes 16 Como exemplo disso seri formção sugerid dos oxmetciclos prtir d dsorção do etnol e lcoóis superiores no Rh 16 Ess reção de oxidção prcil do etnol nos ctlisdores de Rh suportdos ocorre trvés de um etp inicil de dsorção Figur 7 Mecnismo d reção de oxidção prcil do etnol dissocitiv do etnol n superfície do ctlisdor e em prlelo formção de um espécie etóxi Est espécie etóxi pode perder um átomo de H proveniente do grupo metil terminl formndo um intermediário oxmetciclo [(ds)-och 2 -(ds)] que interge com o Rh Este intermediário por decomposição ger C Ou ind espécie etóxi poderá sofrer desidrogenção podendo gerr s espécies cetldeído e cetil Esss espécies desidrogends são oxidds gerndo s espécies cetto (crboxilto) que são posteriormente oxidds crbonto As espécies desidrogends cetto podem sofrer decomposição CH 4 CO e H 2 ou então o cetto pode se oxidr crbonto gerndo C gsoso 31 Nesse trblho pr ess reção de oxidção prcil do etnol não foi possível detectr s bnds correspondentes o intermediário oxmetciclo que de cordo com litertur ocorrem bixo de 1000 cm -1 devido à bix resolução dos espectros de DRIFTS ness região 15 A frequênci de vibrção esperd pr espécies de oxmetciclos num nel de cinco membros que são mis estáveis no Rh precem em comprimentos de ond cim de 1000 cm -1 semelhntemente às espécies etóxi15 Form relizds pr cd suporte comprções dos espectros de DRIFTS ds reções de oxidção prcil do etnol com seus respectivos ctlisdores A rzão etnol/ pr os suportes foi mesm que utilizd pr os ctlisdores A Figur 1Sb mteril suplementr present os espectros de DRIFTS do suporte γ-al 2 O ctlisdor 15% Rh/γ-Al 2 presentou um melhor tividde pr reção do etnol cetto observndo-se à tempertur mbiente mior formção de espécies cetto do que no seu suporte γ-al 2 Pr o suporte à tempertur mbiente só há um bnd muito frc em 1581 cm -1 tribuíd o modo de vibrção d espécie cetto (ν s (OCO)) O quecimento 100 C lev o umento d intensidde d bnd referente à espécie cetto em 1573 cm -1 e à formção de bnds em 2316 e 2360 cm -1 referentes à espécie C n form gsos O quecimento 200 C provocou dicionlmente o precimento de um bnd em 1768 cm -1 referente o cetldeído Com o umento d tempertur intensidde ds bnds em e 2967 cm -1 referentes o estirmento C-H diminui 32 A temperturs elevds houve desprecimento d espécie cetldeído e umento d intensidde ds espécies cetto Durnte reção de oxidção prcil do etnol no suporte γ-al 2 surgirm os seguintes intermediários de reção: bnds referentes à espécie cetto cetldeído e espécies precursors pr formção de eteno As txs d reção de oxidção ds espécies etóxi cetto e de su decomposição C form melhor promovids no ctlisdor A Figur 2Sb mteril suplementr present os espectros de DRIFTS pr o suporte Ce O ctlisdor 15% Rh/Ce obteve um melhor tividde pr formção de espécies crbonto (oxidção ds espécies cetto) se comprdo o respectivo suporte Após dsorção do etnol n superfície do Ce à tempertur mbiente form obtids s seguintes bnds: e 2894 cm -1 As bnds em 2830 e 2894 cm -1 referem- -se o modo de vibrção ν CH 2 ) em 2323 e 2360 cm -1 form tribuíds o C n form gsos em 1641 cm -1 foi tribuíd à formção de águ que com o umento d tempertur tem su intensidde diminuíd té seu completo desprecimento em 1488 cm -1 corresponde o modo vibrcionl δ s CH 2 ) em 1286 cm -1 refere-se à deformção ngulr d ligção OH do etnol dsorvido no suporte Ce e em 1108 cm -1 o modo vibrcionl ν(c-o) tribuído à espécie etóxi n superfície do suporte 32 Com o quecimento 200 C ocorre o precimento de bnds tribuíds o modo de vibrção d espécie cetto (ν s (OCO)) em 1546 e em 1430 cm -1 referentes o modo de vibrção d espécie cetto (ν s (OCO)) o que indic que s espécies etóxi sofrerm oxidção produzindo s espécies cetto A bnd em 1712 cm -1 é tribuíd à formção d espécie cetldeído que ocorre pel desidrogenção oxidtiv de espécies etóxi pós

7 Vol 36 No 3 Estudo d oxidção prcil do etnol em ctlisdores de Rh por DRIFTS 381 quecimento ds mostrs 32 Com o umento d tempertur 500 C houve um leve diminuição d bsorção de tods s bnds e não houve mis nenhum evidênci de precimento de espécies etóxi provvelmente pel desidrogenção cetldeído No ctlisdor 15% Rh/Ce à tempertur mbiente já houve desidrogenção ds espécies etóxi pr formção d espécie cetldeído n presenç do Rh e há presenç de muits bnds de espécies cetto Entretnto no suporte s bnds ds espécies cetto só começrm precer 200 C Dess form o ctlisdor presentou melhor tividde pr rendimento d reção de desidrogenção do etnol cetldeído ind com presenç ds espécies cetto Logo s txs ds reções de oxidção ds espécies etóxi cetto e de su decomposição C são promovids no ctlisdor 15% Rh/Ce Esses resultdos são semelhntes o encontrdo n litertur pr os ctlisdores Pd/Ce e Pt/Ce cujs tividdes form comprds o suporte Ce 2832 N Figur 3S mteril suplementr são presentdos os espectros de DRIFTS pr o suporte Ce 050 Zr 050 A dsorção de etnol no suporte à tempertur mbiente produziu s bnds: 1062 cm -1 referente o modo de vibrção ν (C-O) tribuído à espécie etóxi n superfície do Ce 050 Zr 050 ; 1322 e 1386 cm -1 tribuíds o modo de vibrção δ s CH 2 ); 1481 cm -1 correspondente o modo vibrcionl δ s CH 2 ); 1585 cm -1 tribuíd espécies cetto e s bnds em 2898 e 2976 cm -1 o modo vibrcionl ν CH 2 )32 Com o umento de tempertur 100 C houve umento d bnd referente às espécies etóxi A 200 C ocorreu precimento d bnd ssocid à espécie cetldeído em 1716 cm -1 umento d intensidde ds bnds ssocids às espécies cetto e diminuição d bnd d espécie etóxi Est bnd 300 C despreceu totlmente surgindo bnds de C n form gsos No suporte Ce 050 Zr 050 su grnde cpcidde de troc de oxigênio fvoreceu formção de espécies cetto prtir d tempertur mbiente que levou à produção de C à 300 C 28 O ctlisdor 15% Rh/Ce 050 Zr 050 obteve um melhor tividde pr reção de desidrogenção do etnol cetldeído O ctlisdor 15% Rh/Ce 050 Zr 050 à tempertur mbiente presentou mior formção de espécies cetto do que no seu suporte Sendo ssim s txs ds reções de oxidção ds espécies etóxi cetto e de su decomposição C são promovids no ctlisdor 15% Rh/Ce 050 Zr 050 Pr os outros suportes Ce 075 Zr 025 e Ce 025 Zr 075 form obtidos os mesmos resultdos concluindo-se que tividde dos respectivos ctlisdores foi melhor do que de seus suportes devido à presenç d fse metálic Dentre os suportes o que presentou melhor tividde foi o Ce pois de cordo com litertur pelo fto deste suporte ter um mior cpcidde de troc de oxigênio fvorecerá mior produção de espécies cetto que levrão à produção de metno e C 28 Então s txs d reção de oxidção ds espécies etóxi cetto e de su decomposição C são promovids no suporte Ce CONCLUSÕES Atrvés de estudos de DRIFTS d reção de oxidção prcil do etnol em ctlisdores de ródio suportdos foi demonstrdo um mecnismo de dsorção de etnol diferente dos outros metis comumente utilizdos pr oxidção prcil de etnol Espécies etóxi podem perder um hidrogênio do grupo terminl metil e dess form serem dsorvids em um configurção cíclic pr superfície do metl trvés de um intermediário oximetciclo Os ctlisdores contendo Ce no suporte se mostrrm mis tivos pr s reções de oxidção ds espécies etóxi cetto e de su decomposição C devido às sus proprieddes de rmzenmento de oxigênio MATERIAL SUPLEMENTAR O mteril suplementr disponível em orgbr em rquivo PDF e com cesso livre present s Figurs 1S (-b) com os espectros de DRIFTS obtidos sob mistur recionl etnol/ diferentes temperturs no suporte γ-al 2 ; 2S (-b) com os espectros de DRIFTS obtidos sob mistur recionl etnol/ diferentes temperturs no suporte Ce e 3S mostrndo os espectros de DRIFTS obtidos sob mistur recionl etnol/ diferentes temperturs no suporte Ce 050 Zr 050 AGRADECIMENTOS A o poio finnceiro do CNPq e do MCT REFERÊNCIAS 1 Brmmer J G; Luer M; Bridgwter A V; Energy Policy Xun J; Leung M K H; Leung D Y C; Ni M; Renewble Sustinble Energy Rev Brbro P; Binchini C; Ctlysis for Sustinble Energy Production Wiley-VCH: Weinheim Ftsikosts A N; Verykios X E; J Ctl Lisbo J S; Terr L E; Silv P R J; Sitovitch H; Pssos F B; Fuel Process Technol Tin Z; Dewele O; Mrin G B; Ctl Lett Bozo C; Guilhume N; Grbowski E; Primet M; Ctl Tody Dong W S; Roh H S; Jun K W; Prk S E; Oh Y S; Appl Ctl A Vidl H; Kspr J; Pijolt M; Colon G; Bernl S; Cordón A; Perrichon V; Flly F; Appl Ctl Yo H C; Jpr S; Shelef M; J Ctl ; Hwng C-P; Yeh C-T; Zhu Q; Ctl Tody Digne C; Idriss H; Kiennemnn A; Ctl Commun Eriksson S; Nilsson M; Boutonnet M; Jrs S; Ctl Tody Fornsiero P; Di Monte R; Rng Ro G; Kspr J; Merini S; Trovrelli A; Grzini M; J Ctl Fornsiero P; Kspr J; Grzini M; Appl Ctl B L11 15 Silv A M; Cost L O O; Brnds A P M G; Borges L E P; Mttos L V; Noronh F B; Ctl Tody Mvrikkis M; Brteu MA; J Mol Ctl A: Chem Shekhr R; Brteu M A; Plnk R V; Vohs J M; J Phys Chem B Idriss H; Digne C; Hindermnn J P; Kiennemnn A; Brteu M A; J Ctl Zho H; Kim J; Koel B E; Surf Sci Gtes S M; Russel Jr J N; Ytes J T; Surf Sci Gurshni K I; Alcl R; Cortright R D; Dumesic J A; Appl Ctl A Pssos F B; Schml M; Frety R; Ctl Lett Mencherry P V; Hller G L; J Ctl Rchmdy W; Vnnice M A; J Ctl Sheng P Y; Yee A; Bowmker G A; Idriss H; J Ctl Idriss H; Seebuer E G; J Mol Ctl A: Chem Yee A; Morrison S J; Idriss H; J Ctl Mttos L V; Noronh F B; J Power Sources Hurie M; Novk A; J Chem Phys Lim S M; D Cruz I O; Jcobs G; Dvis B H; Mttos L V; Noronh F B; J Ctl Yee A; Morrison S J; Idriss H; J Ctl Goly S; Doepper R; Renken A; Appl Ctl A