TERMODINÂMICA DAS SOLUÇÕES

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1 TERMDINÂMICA DA LUÇÕE

2 Níveis de polimerização i = i 4 4- i = i i 4 4- i = i i = i i 4 4- Quanto maior a unidade polimérica, mais elevada é a viscosidade do silicato

3 utros exemplos de polimerização de óxidos aniônicos 3

4 Importância do ânion - Óxidos Básicos Geram ânions - nas reações de decomposição iônica: M M Ca Ca Na Na utros exemplos: Mg, Mn, Ba, Fe, K, Li, etc... Óxidos Ácidos Reagem com ânions - produzindo ânions complexos i + - i 4-4 P P 3-4 utros exemplos: B 3, Ti, As 5, etc... Óxidos Anfóteros Comportam-se como básicos em meio fortemente ácido Comportam-se como ácidos em meio fortemente básico Exemplos: n, Zn, Al 3, Pb,...

5 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Basicidade: concentração de - na escória Definição mais precisa: B log a Em semelhança à definição de basicidade de soluções aquosas: (mas é impossível determinar as atividades de íons nas escórias) ph log C H 5

6 Índices de basicidade (tecnológicos) Basicidade binária BB = %Ca / %i... o mais usado em siderurgia Basicidade binária V = X Ca / X i Basicidade quaternária: BQ = %(Ca+Mg)/%(i + P 5 ) Basicidade binária BB = %Fe/%i... frequentemente utilizado em nãoferrosos Basicidade ótica teórica Excesso de base: EB = (% óxidos básicos) - (%óxidos ácidos) Todos os índices procuram, de alguma forma, expressar a atividade ou a concentração de ânions - na escória. 6

7 Limitações da Basicidade como relação básicos/ácidos a) a classificação de óxidos básicos, ácidos e anfóteros não é absoluta; existem diferença de opiniões entre especialistas; Comportamento anômalo dos anfóteros b) A escória não é homogênea. É muito mais heterogênea do que ligas metálicas. Componentes não dissolvidos... Contaminação com partículas metálicas... Componentes com diferentes níveis de oxidação: Fe +, Fe 3+ 7

8 Basicidade Ótica Teórica 8

9 Duffy & Ingram (*) basicidade ótica: capacidade do ânion oxigênio presente na escória em doar carga negativa (elétrons) à solução poder doador de elétrons do íon de oxigênio é observado como um deslocamento para o vermelho nas bandas UV... é possível relacionar L com a composição química e eletronegatividade de Pauling dos cátions (p.ex. Na +, i 4+, etc.) do vidro, e a esta relação pode-se atribuir valores microscópicos de basicidade ótica L aos óxidos individuais constituintes do vidro, bem como aos grupos de óxidos no vidro... L th, i 1 1,36.( EP 0,6) i L L. x ) th, mistura ( th, i i L th,i EP i i basicidade ótica teórica do componente i da escória eletronegatividade de Pauling do componente i da escória(***) fração catiônica equivalente (***)Cuidado com os metais com mais de uma valência i (*) J.A.Duffy & M.D. Ingram, J. Non-Cryst olids, 1976, vol.1, pp

10 Exemplo de cálculo de basicidade ótica Componente % M i X i Li n i Li.i (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) Ca 53,4 56,1 0, ,4374 0,433 Mg 8 40,3 0,11 0,78 1 0,0905 0,070 Al ,1017 0,61 3 0,731 0,139 i 1 60,1 0,119 0,48 0, ,087 Fe 0,6 71,8 0, , ,004 Mn 3 70,9 0,058 0,95 1 0,0194 0,018 P ,9 0,0043 0,33 5 0,0160 0,005 CaF * 5 78,1 0,0391 0,67 1 0,0910 0,00 TTAL L th,esc = 0,776 *Para fluoretos e cloretos: experimental Basicidade ótica ( L i ): valores tabelados ou calculados X i. ni Fração catiônica equivalente ( i ) : i ( X. n ) Basicidade ótica teórica da escória: i L L. ) th, escória ( th, i i i 10

11 Basicidade ótica de óxidos, fluoretos e cloretos ubstância B ubstância B ubstância B Li 1,06 Zn 0,91 P 5 0,38 Na 1,11 Cu 0,89 3 0,9 K 1,16 B 3 0,4 MgF 0,51 Rb 1,17 Al 3 0,66 CaF 0,67 Cs 1,18 Fe 3 0,7 rf 0,7 Mg 0,9 Cr 3 0,77 BaF 0,78 Ca 1,00 As 3 0,7 MgCl 0,6 r 1,04 b 3 0,84 CaCl 0,7 Ba 1,08 Bi 3 0,9 rcl 0,79 Mn 0,95 C 0,40 BaCl 0,84 Fe 0,94 i 0,47 NaF 0,67 Co 0,93 Ge 3 0,58 NaCl 0,68 Ni 0,9 Ti 0,65 11

12 Relações envolvendo Basicidade ótica 1

13 Relações envolvendo Basicidade ótica Correlação entre capacidade de sulfeto (Cs) a 1500 C e a basicidade ótica

14 Para casa Calcule as seguintes basicidades para as três escórias indicadas a seguir: BB e basicidade ótica. Escória Ca Al 3 i P 5 Mg Fe a b ,0 7,0 5,0 c 55,0 0 1,0 7,0 15 Escória BB B ótica A B C 14

15 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA (ácido, básico, oxidantes e redutores) Aciaria compatível com refratário de Mg normalmente saturado com ~5-10%Mg Durante as etapas de De/De assim com na etapa de adição de ligas (~0,5-%Fe) Alto teor de Fe etapa de fusão e de refino oxidante (~15% Fe) 15

16 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Algumas propriedades Cor Básica oxidante marrom(bf) Ácida oxidante preta Básica redutora branca Fortemente Básica redutora cinza (presença de CaC ) Com Cr 3 erverdeada Viscosidade Fluida - < 500 poise Viscosa poise Muito viscosa > 3000 poise (aço líquido:~6-7 cp; água a 5 C = 0,0089 P) 16

17 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Estrutura da i i i Com adição de Ca i i Ca 17

18 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA - i Ca + i Ca + tem um efeito dobradiça fazendo a estrutura da i mais flexível decresce a viscosidade Ligações iônicas Ligações covalentes 18

19 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Com mais Ca Ca + Ca i 4 i Ca/i = (molar) Ca + Presença de íons de Ca + livres e de íons - livres 19

20 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Teoria da DeP e da De Capacidade de Fosfato e de ulfeto 0

21 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Equilibrio escória/gás 1/ P (g) + 3/ ( - ) + 5/4 (g) = (P -3 4 ) K P f 3.(% P ) 4 3 P / 5/ 4 / PP. P a. 3 ½ P (g) + 3/ ( - ) = 3/4 (g) + (P -3 ) K f 3.(% P P 3 P 1/ P P. a 3 3/ ). P 3/ 4 1

22 p Influência da pressão parcial de sobre a solubilidade de P na escória binária Ca-Al 3

23 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Equilibrium escória/gás 1/ + - = - + ½ K f.(% P 1/. a ). P 1/ 1/ (g) + ( - ) + 3/ (g) = ( - 4 ) K 4 f P 1/.(% 4. 3/ P a. 4 ) 3

24 p 1/ -3/ Influência da pressão parcial de sobre a solubilidade de na escória Pontos abertos: escórias Ca-Fe 1873K, p =6-8%; Pontos pretos: Ca-Fe-i 1773K 4

25 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA p Na escória 5

26 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Potencial de para o Fe e o aço: 10-8 (escórias saturadas em Fe) a (fortemente desoxidados com Al) p Na escória 6

27 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA 1/ P (g) + 3/ ( - ) + 5/4 (g) = (P -3 4 ) K f p P 3 3.(% P ) / 4 3/ p a P 3 P4 1/. 1/ + - = - + ½ K f.(% p 1/. a ). p 1/ 7

28 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Dessulfuração: condições redutoras Desfosforação: condições oxidantes cálculo de equilíbrio não é fácil devido a presença de espécies iônicas ( -, P 4-3, etc..) conceito de capacidade do íon na escória foi desenvolvido 8

29 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA C Capacidade de fosfato K. a 3/ 3 P4 (% 3 P4 1/ f 3 pp. P 4 P p Capacidade de sulfeto 3 4 5/ 4 ) Medidas com uma escória equilibrada com um gás C K f. a (% p ). p 1/ 1/ Mais importante é a partição de P e entre a escória e o metal 9

30 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Partição de C (% p ). 1/ p 1/ (% ). p C K. f.% 1/ = ½ K = [(p ) 1/ ]/(f.%) (% L (% ) ) escória metal K. f. C 1/ p (p ) 1/ = K.f. % log( L ) (% log (% ) ) escória metal log( K. f. C ) log( p 1/ ) 30

31 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Partição de P C P (%P / p p P / 4 P = ½ P K P = [(p P ) 1/ ]/(f P.%P) ) C P P (%P P K.f.%P.. p 5 / 4 %P 4 = (%P) esc * 3,06 (estequiometria: 95/31) ) (p P ) 1/ = K P.f P. %P (% LP (% P ) P ) escória metal C P 3 4. K P 3,06. f. p P 5 / 4 (% P ) C 3. K P. f escória P P 5 4 log( LP ) log[ ] log( ) log( p (% P ) 3,06 4 metal ) 31

32 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Balanço de massa entre o metal e a escória mi metal + mi escória = meq metal + meq escória 3

33 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA nde: m metal (g, kg, t,...) %i o metal : %P ou % iniciais no metal %i o escória : %P ou % iniciais na escória %i eq metal : %P ou % desejadas ou de equilíbrio no metal L i Partição calculada de i 33

34 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA RTEIR log( L ) (% log (% ) ) escória metal log( K. f. C log( (% P ) C 3. K P. f escória P P 5 4 log( LP ) log log( ) log( p (% P ) metal 3,06 4 ) p 1/ ) ) Conhecendo K, K P, f, f P, C e C P4 Calcula-se (LP e L) = f(p ) Conhecendo LP e L: calcula-se a m escória necessária para dessulfuração e desfosforação 34

35 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA C, i aumentam fortemente o f 35

36 capacidade de fosfato de algumas escórias 36

37 Abordagem da desfosforação com a teoria molecular da escória Turkdogan: P + 5 = (P 5 )... DG o = ,0.T cal K a [% P ] P 5.[% ] 5 P 5 [% P ]. X P 5.[% ] 5 Problema: Determinar a P5 ou P5 = f(composição da escória) 37

38 38 Modelos matemáticos 16,0 ) 0,08.(% ),5.log(% 350 ] [% ) (% log Ca Fe T P P t Healy: uito: ommerville: 5/ ) ].(% [% ) (% log Fe t P P 10, )] 0,6.(% ) 0,6.(% ) 0,3.(% ),070.[(% 0 5 T Mn P Mg Ca ] [% ) (% log 5 P P 10,40 ).(% 6,8.10 )] 8,5.(% ) 17,5.(% ).[16.(% 1 ),5.log(% i Mn Mg Ca T Fe T

39 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA Capacidade de ulfeto ( ) C 39

40 fração molar de óxido básico capacidade de sulfeto de escórias binárias 40

41 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA EXEMPL Calcule a quantidade mínima de escória (kg/t aço) para De um aço rápido de 00ppm para 50 ppm, nas seguintes condições. a) T = 1500 C M Escória: 0,56Ca-0,44i (molar) b) T = 1500 C T4 lag: 0,56Ca-0,44i (molar) 41

42 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA 00ppm 1000kg 50ppm zero log( L) (% ) log (% ) escória metal log( K. f. C ) log( p 1/ ) 4

43 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA M Carbon Chromium Iron Balance Manganese Molybdenum Phosphorus 0.03 max ilicon ulphur 0.03 max Tungsten Vanadium T4 Carbon Chromium Cobalt Iron Balance Manganese Molybdenum Phosphorus 0.03 max ilicon ulphur 0.03 max Tungsten Vanadium

44 TERMDINÂMICA DA ECÓRIA C - log C - = - 3,8 C - = 0, K [ = 1/ ] DG o = 379,9 5,6 T (cal/mol) K = exp(- DG o /RT) K = 0,00176 f log f s = e j *%j f (T4) = 1,35 f (M) = 1,8 44