Estudo Cinético da Cristalização Dinâmica de um Poliéster Líquido-Cristalino Termotrópico com Espaçadores Flexíveis na Cadeia Principal.

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1 Estud Cinétic da Cristalizaçã Dinâmica de um Pliéster Líquid-Cristalin Termtrópic cm Espaçadres Flexíveis na Cadeia Principal. Júlia c. A. Martins, Kátia M. Nvack e Ailtn S. Gmes Resum: Fi realizad estud cinétic da cristalizaçã dinâmica de um pliéster líquid-cristalin termtrópic cm espaçadres flexíveis na cadeia principal. O bjetiv deste estud fi verificar mecanism da cinética de cristalizaçã d pliéster termtrópic semi-flexível através de um métd nã-istém1ic. O métd empregad (métd de Ozawa) permitiu descrever a cinética de cristalizaçã dinâmica d pliéster e s valres de n (expente de Avrami) encntrads crrespndem a um cresciment de cristais em frma de feixe sem cresciment esferulític psterir. Palavras-chave: Pliéster termtrópic, espaçadresjlexíveis, cinética de cristali~açã dinâmica. _"""l Intrduçã A cristalizaçã térmica é uma das técnicas de cristalizaçã mais imprtantes. Durante a cristalizaçã sb a açã da temperatura frmam-se cristais fibrilares u lamelares cuj tamanh e arranj, dependend das cndições de cristalizaçã, pdem riginar estruturas tip feixe, as quais eventualmente se transfrmam em esferulits[1,3]. A cinética d prcess istérmic de cristalizaçã em plímers é feita em terms da equaçã de Avrami[4J. Até 1988, nenhuma investigaçã sbre a cinética de cristalizaçã de plímers termtrópics, cm espaçadres flexíveis na cadeia principal, tinha sid relatada na literatura. Prém, a partir da década de 90 cm interesse crescente na área de plímers líquid-cristalins, estud da cinética de cristalizaçã desses materiais cmeçu a ser realizad. Atualmente, um métd que vem send usad cm sucess na determinaçã d expente de Avrami, para váris plímers cnvencinais de interesse tecnlógic, e cmeça agra a ser utilizad na investigaçã da cinética de cristalizaçã dinâmica de plímers termtrópics é que fi desenvlvid pr Ozawa[5]. O mdel prpst pr este autr assume que a cristalizaçã crre em uma velcidade de resfriament cnstante, R, segund a equaçã: lg{-in[l-x(t)]} = Q- n lg R nde n é expente de Avrami, Qé um parâmetr que é funçã da velcidade de cristalizaçã n resfriament e X(T) é a fraçã de material cristalizad. Se a teria de Ozawa fr válida, gráfic de lg{ -In[ l-x(t)]} versus 10g R em uma determinada temperatura, T, frnecerá retas. Os parâmetrs n e Q pderã ser btids da inclinaçã e da interseçã das JúJia C. A. Martins, Kátia M. Nvack e Ailtn S. Gmes - Institut de Macrmléculas Prfessra Elisa Man (lma); Universidade Federal d Ri de Janeir, CP , CEP: 2 t , Ri de Janeir, RJ 76 Plímers: Ciência e Tecnlgia - Abr/Jun - 98

2 retas cm s eixs das rdenadas, respectivamente. A cinética de cristalizaçã dinâmica pde ser avaliada através da equaçã de Ozawa, em um estud cinétic realizad em um calrímetr diferencial de varredura, para diferentes velcidades de resfriament. A mairia ds plímers é prcessada sb cndições nã-istérmicas. Prtant, estud da cristalizaçã dinâmica é muit imprtante já que este tip de cristalizaçã se aprxima muit das cndições reais de prcessament d plímer tais cm extrusã, mldagem, fiaçã n estad fundid, etc, e é de grande interesse tecnlógic. Lópes e Wilkes[6] estudaram através da teria de Ozawa a cinética de cristalizaçã nã-istérmica de várias amstras de pli(sulfet de p-fenilen), cm diferentes pess mleculares. Tdas as amstras analisadas bedeceram à teria de Ozawa e permitiram estimar expente de Avrami sb cndições nã-istérmicas. Outrs pesquisadres[7] analisaram cmprtament da cristalizaçã dinâmica de pli(éter-étercetna) e bservaram que a análise de Ozawa nã descrevia adequadamente a cinética de cristalizaçã nã-istérmica, cm já tinha sid verificad anterirmente pr utr grup de pesquisas[8] n cas de plietilen de alta densidade. Prém, esse mesm grup também verificu que para pliprpilen istátic, a teria de Ozawa é válida, u seja, em plímers nde prcess de cristalizaçã secundária é muit imprtante, a teria de Ozawa cstuma nã satisfazer a investigaçã cinética. Em estud realizad pr Liu e Lee[9], sbre a cinética de cristalizaçã nã-istérmica, fi verificad que cmprtament anistrópic das fases nemáticae esméticade pliésteres termtrópics, cm espaçadres metilênics na cadeia principal, é dependente da velcidade de resfriament. Fi verificad também que para faixas de temperatura altas, a cinética de cristalizaçã nã satisfaz a teria de Ozawa. Prém satisfaz, perfeitamente, para faixas de temperaturas mais baixas. Pucs trabalhs fram registrads na literatura sbre prcess de cristalizaçã dinâmica e se cncentram na cristalizaçã de plímers mais cnvencinais de naturezanã-mesmórfica. Nestetrabalh, fi realizad estud da cinética de cristalizaçã nãistérmica de um pliéster termtrópic cm grups xietilênic e metilênic na cadeia principal, nde fi verificada a cinética de transfrmaçã d estad mesmórfic para a fase sólida. Plímers: Ciência e Tecnlgia - Abr/Jun - 98 Experimental Micrscpia ótica A textura e a faixa de transiçã da mesfase fi bservada através de um micrscópi ótic Reichert equipad cm plarizadres cruzads e placa de aqueciment. Calrimetria diferencial de varredura O equipament mais utilizad n estud da cinética de cristalizaçã fi calrímetr diferencial de varredura da Perkin-Elmer, mdel DSC-7. As análises fram realizadas sb atmsfera de nitrgêni e se utilizu cerca de 8mg de amstra. As entalpias de transiçã fram determinadas utilizand calr de fusã d índi, cm padrã de referência, e fram calculadas a partir das áreas ds pics das endtermas e extermas nas curvas de calrimetria. Os máxims e mínims das endtermas e extermas. fram tmads cm as temperaturas de transiçã. Resultads e Discussã O pliéster termtrópic fi preparad cm grups metilênic e xietilênic cm espaçadres flexíveis na cadeia principal, empregand a técnica de plimerizaçã em sluçã em éter difenílic[1o]. As prpriedades termdinâmicas deste plímer fram publicadas recentememte em trabalh anterir[11]. A estrutura mlecular d pliéster termtrópic é mstrada abaix: J---@--(CH,cH20),-g-J--e--Q-0-(CH2)~n O pliéster semi-flexível apresenta cmprtament líquid-cristalin e frma mesfase nemática na fusã. A textura birrefringente fi bservada através de micrscpia ótica na fusã da amstra[10,11]. Em uma análise prévia d cmprtament na cristalizaçã d pliéster, a amstra fi submetida a diferentes velcidades de resfriament desde 20 C/min até 2,5 C/min. A amstra fi aquecida n calrímetr em uma velcidade cnstante e igual a 20 C/min até cerca de 60 C acima da temperatura de istrpizaçã e fi mantida nesta temperatura pr dez minuts para apagar tda a história térmica inicial. Em seguida, fi resfriada nas seguintes velcidades de resfriament: 20, lo, 5 e 2,5 cc/min 77

3 20 C/min 20 C/min 50,0 I loc/min ~. \... _.-._ '-'-'-'-'-'-'_.1,. '1 5 C/min I "-"-"-"-"-"-"-"-"-"-~~:-"-"-"-"-"-.. J... "... },~C/min 100,0 150,0 Temperatura ("C) 200,0 --J 250,0 Figura I. Extermas de cristalizaçã e desistrpizaçã d pliéster btidas em diferentes velcidades de resfriament efeit da velcidade de resfriament nas curvas de calrimetria diferencial de varredura btidas n resfriament da amstra fi analisad. Na Figura 1 estã representadas as duas extermas das crridas de resfriament (transiçã istrópic-nemátic u desistrpizaçã e transiçã nemátic-sólid u cristalizaçã) para a amstra cm grups metilênic e xietilênic na cadeia principal. Das curvas de calrimetria diferencial de varredura d plímer pde ser bservad que quand a velcidade de resfriament diminui as extermas tendem a se trnar imperceptíveis, u seja, as alturas relativas ds pics diminuem. O que pde ser cncluíd é que a transfrmaçã se aprxima de uma sucessã de estads de quase-equilíbri térmic em velcidades de resfriament muit baixas e prtant, a transiçã se apresenta de frma mais suave[!lj. O calrímetr, nessas cndições de análise, pssivelmente nã é capaz de detectar cm a mesma precisã as transições sfridas pela amstra. O pliéster fi submetid a estud cinétic de cristalizaçã, segund a teria de Ozawa. A teria de Ozawa permitiu identificar a mrflgia d plímer através da caracterizaçã d mecanism de cristalizaçã. Para iss, a amstra fi aquecida em uma velcidade de 40 C/min até uma temperatura acima da temperatura de fusã, nde permaneceu pr 10 minuts para apagar a história térmica inicial. Após cziment, a amstra fi resfriada em velcidades diferentes n interval de 10 a 20 C/min para sfrer entã nv aqueciment na mesma velcidade empregada na primeira crrida. As velcidades de resfriament utilizadas n estud cinétic ficaram dentr de um limite ótim de sensibilidade d aparelh, permitind uma análise de precisã. Velcidades de resfriament muit baixas, menres que 2,5 C/min pr exempl, apresentam sinal de ruíd _ ,0 70,0 90,0 110,0 Temperatura (0C) 10 C/rnin _ ,0 150,0 Figura 2. Extermas de cristalizaçã d pliéster btidas em diferentes velcidades de resfriament devid a menr sensibilidade d calrímetr. Já as velcidades de resfriament muit altas, maires que 40 C/min, apresentam lentidã n prcess de transferência de calr cm a amstra[6j. As extermas representativas da cristalizaçã dinâmica d pliéster em várias velcidades de resfriament sã mstradas na Figura 2. Cm pde ser bservad, a frma das extermas se mdificu cm a velcidade de resfriament e a partir de uma determinada velcidade de resfriament surgiu um nv pic que também se deslcu para temperaturas maires, à medida que a velcidade de resfriament diminuiu. Após cada resfriament, fi verificada a influência da velcidade de resfriament nas endtermas resultantes n segund aqueciment. Os resultads sã mstrads na Tabela 1. Fi verificad que as temperaturas de transiçã na fusã (transiçã sólid-nemátic) e na istrpizaçã (transiçã nemátic-istrópic) diminuíram cm aument da velcidade de resfriament. Os plímers quand sã resfriads mais vagarsamente pdem ter sua cristalinidade aumentada e cnsequentemente, apresentam temperaturas de transiçã na fusã maires[!l]. Tabela I. Influência da velcidade de resfriament nas temperaturas de transiçã resultantes n segund aqueciment da amstra na velcidade de 40 C/min R CC/min) Tm (OC) Ti CC) / / / / / / R- velcidade de resfriament, Tm- temperatura de fusã, Ti- temperatura de istrpizaçã 78 Plímers: Ciência e Tecnlgia - Abr/Jun - 98

4 As extermas de cristalizaçã (transiçã nemátic-sólid), btidas n resfriament da amstra, fram analisadas pela equaçã de Ozawa para verificar mecanism de cristalizaçã d plímer. Na cinética de cristalizaçã nã-istérmica, tratament ds dads envlve cálcul de X(T), fraçã de material cristalizad, da medida das áreas parciais das extermas btidas n resfriament d plímer, na faixa de temperatura nde crre a cristalizaçã. A fraçã amrfa calculada [l-x(t)] é analisada em funçã da temperatura para as diferentes velcidades de resfriament empregadas n estud cinétic. O gráfic da fraçã amrfa em funçã da temperatura para pliéster, cristalizad nã-istermicamente em diferentes velcidades de resfriament, é mstrad na Figura 3. Os valres da fraçã amrfa, [l-x(t)], sã determinads em uma temperatura cnstante d interval de temperatura em que crre a cristalizaçã n resfriament, para as diferentes velcidades de resfriament empregadas. O efeit das diferentes velcidades de resfriament na cristalizaçã fi bservad d gráfic. Quant mair a velcidade de resfriament, a faixa de temperatura em que a cristalizaçã crre é deslcada para temperaturas mais baixas. A cristalizaçã é cntrlada pela nucleaçã, u seja, em baixas velcidades de resfriament há temp suficiente para s núcles serem ativads em temperaturas mais altas. Cnsequentemente, a cristalizaçã é nucleada em temperaturas maires quan- ~ C/min 12 C/min 0.90 DalO.b C/min a lo. O.SO lo. 16 C/min a 6 a lsc/min a lo C/min alo E 6 >:: Da 0.50 lo : Dab a ~O SO Temperatura (OC) Figura3. Fraçã amrfa d pliéstercalculada partirdas áreas parciais das extermas de cristalizaçã btidas em diferentes velcidades de resfriament em funçã da temperatura d as amstras de plímer sã resfriadas em velcidades mais baixas. A cntrári, em velcidades de resfriament mais altas a ativaçã ds núcles crre em temperaturas mais baixas. A teria de Ozawa permitiu descrever mecanism de cristalizaçã d plímer. Os pnts encntrads estã perfeitamente alinhads e frneceram retas que permitiram estimar s parâmetrs cinétics envlvids n prcess de cristalizaçã. A Figura 4 mstra gráfic cm várias istermas e s parâmetrs que caracterizam mecanism de cristalizaçã fram estimads. Os expentes de Avrami n e parâmetr Q (funçã da velcidade de cristalizaçã n resfriament a uma dada temperatura) para pliéster fram retirads d gráfic. Fi encntrad que expente de Avrami n varia cm a temperatura, apresentand uma tendência geral a aumentar cm esse parâmetr. As mudanças na inclinaçã das retas (istermas) indicam que n nã é cnstante cm a temperatura durante prcess de cristalizaçã primária. O expente de Avrami aumenta de 4,8 em 88 C para 7,0 em 116 C. Uma pssível explicaçã d resultad é devid, prvavelmente, a natureza nã-istérmica da análise. A velcidade glbal de cristalizaçã aumenta à medida que a temperatura diminui. O efeit da clisã ds núcles pde alterar valr de n. É pssível que valr de n seja diferente em um prcess istérmic de cristalizaçã, já que mecanism de cristalizaçã desenvlvid pr um material cristalin depende da natureza d prcess u das cndições em que é realizad ~ , 104 C C 112 C--'::: ;; E x ~ c: "T õí.q , lg R 1.25 Figura 4. Gráfic de Ozawa em diferentes temperaturas 1.35 Plímers: Ciência e Tecnlgia - Abr/Jun

5 Os valres de n encntrads crrespndem a um cresciment de gemetria d tip feixe a partir de núcles instantânes e esprádics. Este cresciment é resultante d términ da cristalizaçã primária n estági inicial de agregaçã ds feixes sem cresciment esferulític psterir. Pde-se presumir que essas estruturas sejam frmadas devid à velcidade de cristalizaçã alta d pliéster que nã permite desenvlviment cmplet em esferulits[6, 11, Os valres fracináris de n pdem ter se riginad da frmaçã simultânea de unidades cm cresciment semelhante prém, a partir de núcles esprádics e/ u instantânes. A mudança n mecanism de cristalizaçã pde ser devid à velcidade de nucleaçã e às dimensões críticas ds núcles, send altamente sensíveis às cndições de super-resfriament. Valres de n semelhantes fram encntrads para plicapramida[141. O parâmetr Q fi determinad para cada temperatura d gráfic de lg{ -ln[1-x(t)]} versus lg R. Os valres encntrads na faixa entre 0,8 e 19,1 apresentam uma queda unifrme cm aument da temperatura. Esses valres estã na mesma faixa daqueles determinads pr Ozawa para pli(tereftalat de etilen). Fi verificad pr este autr que Q diminui cm aument datemperatura. O pliprpilen[81também apresentu a mesma tendência. O significad fisic de Q nã tem sid muit discutid, alguns autres acreditam que Q esteja relacinad à velcidade glbal de cristalizaçã e indica a velcidade cm que crre a cristalizaçã dinâmica. Em temperaturas mais altas, a velcidade de cristalizaçã glbal é baixa. Cnclusã A análise de Ozawa permitiu identificar a mrflgia d plímer, em frma de feixe, através d estud da cinética de cristalizaçã nã-istérmica d pliéster, em uma faixa de temperatura bem ampla. Lg, a técnica pde ser utilizada na investigaçã d cmprtament da cristalizaçã de pliésteres termtrópics semi-flexíveis. Agradeciments Os autres agradecem a Cnselh Nacinal de Desenvlviment Científic e Tecnlógic (CNPq), à Fundaçã e Crdenaçã de Aperfeiçament de Pessal de Nível Superir (CAPES), à Fundaçã de Ampar à Pesquisa d Estad d Ri de Janeir (FAPERJ) e a Cnselh de Ensin para Graduads e Pesquisa (CEPG/UFRJ) pel api financeir. Referências Bibligráficas 1. Tager, A -"Physical Chemistry fplymers", Mir Publishers, cap.5, Mscw, Munich, A E. - "Atlas fplymer Mrphlgy", Hanser Publishers, New Yrk, Yeh, S. Y; Geil, P. H. - J. Macrml. Sei. Phys., Bl, 235 (1967) 4. Avrami, M. - 1.Chem.Phys., 7, 1103 (1939) 5. Ozawa, T. - Plymer, 11, 150 (1970) 6. Lópes, L. c.; Wilkes, G. L. - Plymer, 30, 882 (1989) 7. Cebe, P.; Hng, S. D. - Plymer, 27, 1183 (1986) 8. Eder, M.; Wlchwicz, A - Plymer, 24, 1593 (1983) 9. Liu, S.E; Lee, Y D. - Macrml. Chem. Phys., 196, 629 (1995) 10. Martins, J. C. A.; Nvack, K. M.; Gmes, AS. Plym. Bull., 36, 369 (1996) 11. Martins,J. C. A.; Nvack, K. M.; Gmes, A S. Pl.: Cienc. e Tecn., jul/set, 44 (1996) 12. Martins, 1. C. A - Tese de Dutrad, IMA/UFRJ, Brasil, (1997) 13. Martins, J. C. A; Nvack, K. M.; Gmes, A S. Plym. Bull., 37, 497 (1996) 14. Turska, E.; Gglewski, S. -Plymer, 12,629 (1971) Recebid: 20/10/97 Aprvad: 11/03/98 80 Plímers: Ciência e Tecnlgia - Abr/Jun - 98