SIMULAÇÕES DA DIFUSÃO/RETENÇÃO DO POTÁSSIO EM MISTURAS DE LATOSSOLOS

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1 SIMULAÇÕES DA DIFUSÃO/RETENÇÃO DO POTÁSSIO EM MISTURAS DE LATOSSOLOS A. o L. Leite Departamento e Geotecnia - Escola e Engenharia e São Carlos - USP A. B. Paraguassu Departamento e Geotecnia - Escola e Engenharia e São Carlos - USP RESUMO: Este trabalho trata a moelagem a retenção e o transporte ifusivo o potássio, obtios e batch tests e colunas e ifusão realizaos por Leite (1997) e Leite et al (1997, 1998). Os materiais estuaos foram misturas e solos as formações Botucatu e Serra Geral, cujo o objetivo foi melhorar a capaciae e retenção e contaminantes os materiais arenosos a Formação Botucatu, para uso em liners. Os novos conceitos incluem o uso os moelos e sorção não-lineares e Freunlich e Langmuir para as isotermas, novas conições e contorno para as colunas e ifusão e novos ajustes as curvas teóricas aos aos ifusivos. A isoterma e Freunlich foi a que melhor se aequou aos aos e retenção e seus parâmetros foram usaos na nova moelagem as colunas e ifusão. Essa moelagem revelou bons ajustes aos aos ifusivos reais, one os valores e D * obtios foram um pouco menores que os valores encontraos anteriormente. 1. INTRODUÇÃO É crescente a busca por materiais que atenam as exigências técnicas para a construção e barreiras selantes (liners), em sítios e isposição e resíuos. A região e Ribeirão Preto SP não foge a regra, uma vez que seu principal recurso hírico é o Aqüífero Botucatu, que emana caa vez mais pela qualiae e suas águas. Dentro esse contexto, iversos trabalhos têm sio eicaos ao estuo as proprieaes os solos a própria Formação Botucatu e a Formação Serra Geral, com o objetivo a análise a qualiae técnica esses materiais para uso em liners. Alguns esses trabalhos (Leite, 1997 ; Leite et al 1997 ; 1998) tiveram como objetos e estuo a ifusão molecular e a retenção o POTÁSSIO, em colunas e ifusão e batch tests, respectivamente. Amostras iniviuais e caa formação, bem como misturas esses solos foram ensaiaas. A iéia a mistura surgiu a possibiliae e se aumentar a capaciae e retenção o solo Botucatu (arenoso), em função o acréscimo o material argiloso a Formação Serra Geral. Os resultaos estes ensaios foram submetios à uma primeira tentativa e moelagem, utilizano o moelo linear nas isotermas e sorção. O presente trabalho traz novos conceitos para a moelagem a retenção e o transporte ifusivo os aos o potássio obtios por Leite (1997), para as misturas os solos estuaos. Os novos conceitos incluem moelos não-lineares (Freunlich e Langmuir) para as isotermas e sorção e novas conições e contorno para as colunas e ifusão. Reuzino-se para 6 ias o tempo e análise os aos ifusivos, novos ajustes e curvas a moelagem pueram ser executaos. 315

2 . CARACTERÍSTICAS DAS MISTURAS Os solos estuaos provêm as proximiaes a ciae e Ribeirão Preto SP. São latossolos avermelhaos, que apresentam a fração argila constituía principalmente por caulinita, óxios e hiróxios e Fe/Al. Foram compostas três misturas estes solos, seno que as proporções utilizaas (massa úmia), são apresentaas na Tabela 1. Tabela 1 Proporções utilizaas nas misturas os solos Botucatu e Serra Geral. Mistura Proporções (%) Fm. Serra Fm. Botucatu Geral M M 1 9 M As principais características físicas e físicoquímicas as misturas estão apresentaas na Tabela. 3. RETENÇÃO DO POTÁSSIO Novos Moelos para as Isotermas Os aos e retenção o potássio os batch tests foram submetios a um novo tratamento matemático, visano a aequação e moelos não-lineares às isotermas e sorção. Os moelos escolhios foram os e Freunlich e Langmuir, em função a normatização os batch tests (USEPA, 199), e também porque o programa POLLUTEv6, utilizao na moelagem as colunas e ifusão, os incorpora no cálculo uniimensional o movimento e contaminantes. O moelo e Freunlich é uma função exponencial o tipo ax b, one consiera-se a sorção atuano sobre concentrações infinitamente crescentes, como mostra a Eq. (1). S = K C N (1) f e one S é a massa sorvia por uniae e massa e solo, K f é a constante e Freunlich [L 3 M -1 ], N é o coeficiente que inica o tipo e sorção (amensional) e C e é a concentração e equilíbrio [ML -3 ]. Quano N é maior que 1, fala-se em sorção favorável, quano menor, a sorção é ita esfavorável, e quano igual 1, o moelo e Freunlich se iguala ao moelo linear. Tabela Características físicas e físicoquímicas as misturas (Fonte: Leite et al, 1998). PROPRIEDADE SOLO M1 M M3 Densiae os sólios ρ s,71,74,76 (g/cm 3 ) 1 Granulomentria (%) Argila (<. mm) Silte ( mm) Areia Fina ( mm) Areia Méia (.4 - mm) 17,7 33,6 1 48,3 6,3 1,9 8,8 49, 6,31, 35,5 4,,4 Compactação 3 Umiae ótima w 11,7 13,3 14, (%) Densiae seca 8 1,95 5 1,9 1,9 máxima ρ ( g/cm 3 ) Capaciae e Troca e 1,8 1,84,4 Cátions (CTC) (meq/g) 4 Superfície Específica (m /g) 4 ph o solo (H O) 5 5,69 5,8 5,77 ph o solo (KCl) 5 5,91 5,87 6,8 ph (ph KCl - ph H O) 5 +, +, 5 +,31 Con. Elétrica 3,4 7,9 (µmho/cm) a 5 C ASTM D854 (American Society of Testing Materials) ABNT MB3 (Associação Brasileira e Normas Técnicas) 3 ABNT MB33 4 Ensaio e Azul e Metileno (Pejon 199) 5 Camargo et al. (1986) A obtenção os parâmetros poe ser feita através a linearização os aos reais, pelo uso e escalas logarítmicas. Após a linearização, ajusta-se uma reta aos aos 316

3 através e regressão linear, que possui a seguinte forma: LogS = NLogC e + LogK f () O coeficiente K f é o logaritmo o intercepto a reta no eixo as orenaas, e N é o coeficiente angular. No moelo e Langmuir assume-se um número máximo e sítios e sorção, e, portanto, uma quantiae máxima a ser sorvia, como mostra a Eq. (3): S S K C m L e = (3) 1 + K LCe one S m é quantiae máxima sorvia por uniae e massa e solo e K L é a constante e Langmuir [L 3 M -1 ] Como no moelo anterior, a obtenção os parâmetros também poe ser feita através a linearização os aos. Rowe et al (1995) citam para a linearização o uso a inversão e S e Ce (1/S versus 1/Ce) nos iagramas as isotermas. Os parâmetros poem ser extraíos a equação a reta obtia, que possui a seguinte forma: = + (4) S S K C S m L e m O intercepto a reta no eixo as orenaas representa 1/S m, enquanto o coeficiente angular será equivalente a 1/K L S m. Resultaos os Moelos Não-Lineares A Figura 1 apresenta os resultaos a aplicação os moelos não-lineares para a mistura M1. Os ois moelos se ajustaram razoavelmente aos aos reais, com uma tenência e melhor ajuste para o e Freunlich, como mostra a Figura 1(a). Dessa forma, seus parâmetros foram utilizaos na moelagem as colunas e ifusão. Os resultaos para a misturas M e M3 são apresentaos nas Figuras e 3, respectivamente. Percebe-se com bastante nitiez, a melhor aequação o moelo e Freunlich, o que fez com que seus parâmetros também fossem utilizaos na nova moelagem as colunas e ifusão. M1 - FREUNDLICH (a) M1 - LANGMUIR S (Langmuir) Ce (mg/l) (b) K f = cm 3 /g N =.5867 S (Freunlich) Ce ( µg/l) S m = 5 µg/g K L =.7 x 1-5 l/µg Figura 1 Isotermas e sorção para a mistura M1: (a) moelo e Freunlich; (b) moelo e Langmuir. 4. NOVA MODELAGEM DAS COLUNAS DE DIFUSÃO 4.1 Resumo a Teoria a Difusão Molecular A Eq.(5) e a Eq.(6), enominaas e Primeira e Seguna Lei e Fick, respectivamente, escrevem a ifusão molecular em termos uniimensionais para solos saturaos: F D C t * C = D n x = D * C x (5) (6) 317

4 A Eq. (5) representa o fluxo ifusivo no solo, F D [ML - T -1 ], one D * é o coeficiente e ifusão efetiva [L T -1 ], n é a porosiae o solo saturao (aimensional), e C é a concentração a solução contaminante [ML -3 ]. A Eq. (6) expressa a moelagem a ifusão e elementos conservativos (não sorvios) para estaos transientes, isto é, que epenem o tempo (t). Para solutos reativos, a Eq. (6) poe ser moificaa e forma a levar em consieração o fator e retaramento, R (amensional), como mostra a Eq. (7). R C t = D * C x (a) M - FREUNDLICH (7) M LANGMUIR Ce (mg/l) (b) S (Freunlich) K f = 19,44 cm 3 /g N =,4913 Ce ( µ g/l) S (Langmuir) S m = 156,5 µg/g K L = 8,5x1-5 l/µg Figura Isotermas e sorção a mistura M: (a) moelo e Freunlich ; (b) moelo Langmuir. Na efinição o coeficiente R, conições e sorção linear são assumias, representaa pelo coeficiente K [L 3 M -1 ], como mostrao na Eq. (8): R ρ n = 1 + K (8) one ρ é a massa específica seca o solo [ML -3 ]. (a) M3 - FREUNDLICH M3 LANGMUIR Ce (mg/l) (b) K f = cm 3 /g N =.5151 S (Freunlich) Ce ( µg/l) S (real ) S (langmuir) S m = µg/g K L = 6.5 x 1-5 l/µg Figura 3 Isotermas e sorção para a mistura M3: (a) moelo e Freunlich; (b) moelo e Langmuir. Como os parâmetros e Freunlich variam e acoro com a concentração, é necerssário obter-se um valor méio para a constante e sorção, e forma que possa haver um único valor e R, que será usao na Eq. (7). Em Rowe et al (1995) há a proposição e secantes às isotermas e sorção para a efinição e um K único. A técnica utilizaa é a subivisão arbitrária e virtual o corpo e prova em várias subcamaas (técnica as camaas finitas ou finite layer technique), one os valores e K para caa camaa são 318

5 calculaos através e uma técnica numérica iterativa, como mostra a expressão seguinte: N 1 * K = K C (9) f one C * é a méia a estimativa prévia a concentração no tempo e ponto e interesse. 4. Colunas e Difusão Em resumo, os ensaios e coluna consistiram na simulação a contaminação, através o contato ireto o líquio com o corpo-e-prova e solo compactao e saturao. Foram colunas e PVC estanques, constituías por um corpo-e-prova, um reservatório superior e alimentação e contaminantes e um reservatório inferior para saturação, como poe ser observao na Figura 4. Após a saturação o corpo-e-prova, o reservatório inferior foi preenchio com água estilaa-eionizaa e então fechao; o reservatório superior foi preenchio com a solução contaminante, monitorano-se perioicamente a concentração as espécies químicas nesse reservatório. Ao término o períoo e monitoramento, as colunas foram esmontaas e os corpos-eprova fatiaos para análise química a água os poros. Dessa maneira uas fontes e informação foram possíveis: concentração no reservatório superior (reservatório-fonte) e perfil e concentração no corpo-e-prova. Figura 4 Esquema a coluna e ifusão utilizaa nos trabalhos e Leite (1997) e Leite et al (1997 ; 1998). 4.3 Técnicas Utilizaas Assim como nas moelagens os trabalhos anteriores (Leite, 1997 ; Leite et al, 1997 e 1998), utilizou-se novamente o programa POLLUTEv.6 para a estimativa o coeficiente e ifusão molecular efetiva (D * ). Detalhes sobre a teoria implícita no programa poerão ser encontraos em Rowe & Booker (1984 e 1985). Em termos gerais, o programa fornece uma solução semi-analítica para a Eq. (7) e suas conições e contorno, através a técnica as camaas finitas e a Transformaa e Laplace. Em espaço transformao, uma solução analítica é obtia, seno então invertia numericamente para o espaço físico. O programa também incorpora a técnica citaa no ítem anterior quano se trata e isotermas não lineares. Nas novas simulações as técnicas utilizaas foram: simulação a existência o reservatório e saturação; análise os aos ifusivos para um tempo e 6 ias; comparação com os resultaos as moelagens anteriores e Leite (1997) e Leite et al (1997, 1998). A simulação a existência o reservatório e saturação nas colunas foi feita com intuito e fornecer conições mais realísticas à moelagem, já que o mesmo não havia sio feito nas moelagens anteriores, consieranose somente um contorno e fluxo ifusivo nulo na base as colunas. No POLLUTEv.6 essa simulação foi possível consierano-se um aquífero e porosiae igual a 1 como conição e contorno inferior a camaa e solo compactao. A análise os aos ifusivos para 6 ias teve como objetivo melhorar o ajuste as curvas teóricas a moelagem aos aos reais. Já que os ajustes são feitos arbitrariamente, quanto menor for o número e pontos a serem ajustaos, poerá haver a melhor aequação a curva, obteno-se assim parâmetros mais acuraos. O tempo e 6 ias foi consierao suficiente, pela observação as curvas prouzias nas moelagens anteriores.a 319

6 esvantagem esse proceimento é que os aos relativos ao perfil e contaminação o solo após o esmonte as colunas foram escartaos, eliminano-se uma as fontes e informações sobre a ifusão. 4.4 Resultaos A Figura 5 apresenta os iagramas que mostram a variação a concentração o potássio no reservatório-fonte as colunas e ifusão as misturas. Nesses iagramas são apresentaas também as curvas teóricas a nova moelagem, e uma comparação com a curva que utiliza o moelo linear e sorção. A Tabela 3 mostra um resumo com os parâmetros e ifusão obtios as simulações e Leite (1997) e Leite et al (1997, 1998) e as simulações atuais. Nessa tabela também estão incluíos os valores e R, calculaos através o uso Eq. (8) para as colunas, consieranose os valores e K obtios o uso o moelo linear para as isotermas e sorção (Figura 5). Tabela 3 Comparação entre os valores e D * as simulações anteriores e Leite (1997) e Leite et al (1997 e 1998) e as simulações atuais; incluem-se também os valores e R o potássio. Solo Valores e D * e (Leite, 1997) Novos valores e D * (x 1-1 m /s) R (x 1-1 m /s) M1 8,7 3,8 9,15 M 9,8 6,94 1,48 M3 9,18 5,8 9,74 5. CONCLUSÕES O moelo e Freunlich se mostrou o mais aequao para escrever a sorção as misturas. A inserção os parâmetros e Freunlich na moelagem as colunas e ifusão, revelou curvas praticamente iguais às obtias com o uso o moelo linear. Uma exceção poe ser feita para a mistura 1, one as curvas não se superpuseram, mas foram bastante semelhantes. Os valores e R obtios a moelagem linear mostram a significativa capaciae e retenção o potássio. Uma análise os parâmetros e Freunlich (K f e N), mostra que o objetivo e melhorar a capaciae e retenção o solo Botucatu pela aição e material Serra Geral foi alcançao. Concentração (mg/l) Concentração (mg/l) Concentração (mg/l) D* =3,8 x 1-1 m /s K = 1,1 cm3/g K f = 13,18 cm 3 /g N =,5867 n =,3 ρ = 1,89 g/cm D* = 6,94 x 1-1 m /s K = 1,4 cm 3 /g K f = 19,4 cm 3 /g N =,4913 n =,3 ρ = 1,83 g/cm 3 Tempo (ias) MISTURA 1 K + Daos reais Freunlich Linear MISTURA K D* = 5,8 x 1-1 m /s K = 1,4 cm 3 /g K f = 17,37 cm 3 /g N =,551 n =,33 ρ =1,8 g/cm 3 Tempo (ias) Daos reais Freunlich Linear 4 6 Tempo (ias) MISTURA 3 K + Daos Reais Freunlich Linear Figura 5 Diagramas mostrano a variação a concentração o potássio no reservatório-fonte as colunas e ifusão para misturas M1, M e M3, incluino a nova moelagem (concentração inicial = 35 mg/l). A reução o tempo e análise os aos ifusivos para 6 ias, possibilitou melhores ajustes as curvas teóricas aos aos reais. Esta conclusão também é importante o ponto e vista operacional, pois emonstra que o 3

7 tempo e ensaio as colunas, que foi e ias em méia, poeria ter sio reuzio para 6 ias. As novas curvas prouziram valores um pouco menores e D * para o potássio, que são mais confiáveis, por causa os melhores ajustes obtios. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agraecem a FAPESP pelo apoio financeiro ao a esse trabalho e a seus autores, através o processo n o 97/ REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS American Society for Testing an Materials Stanar Metho for Specific Gravity of Soils; D-854. Associação Brasileira e Normas Técnicas (1984). Solo - Análise Granulométrica; (MB 3) NBR 7181, Rio e Janeiro, 13p. Associação Brasileira e Normas Técnicas (1984). Solo - Ensaio e Compactação; (MB 33) NBR 718. Rio e Janeiro, 1p. Camargo, O. A. ; Moniz A.C. ; Jorge, J.A.; Valaares, J.M.A.S. (1986). Métoos e Análise Química, Mineralógica e Física e Solos o Instituto Agronômico e Campinas. Boletim Técnico IAC (16), Campinas, 95p. Leite, A.L. (1997) A ifusão molecular o K + e Cl - em solos naturais compactaos: uma perspectiva para uso em liners., São Carlos, 144p. Dissertação (Mestrao) - Escola e Engenharia e São Carlos, Universiae e São Paulo. Leite, A.L. ; Paraguassú, A.B. ; Zuquette, L.V. (1997). Avaliação e solos provenientes as formações Botucatu e Serra Geral quanto a ifusão molecular o K + e Cl -. Revista Geociências, Eitora UNESP, 16 (). Leite, A.L. ; Paraguassú, A.B. ; Zuquette, L.V. (1998) Potassium an chlorie iffusion in compacte tropical soils: a liner usage perspective. Proceeings 8 th Congress of The International Association of Engineering Geology an the Environment, Vancouver, (4), Rotteran: A.A Balkema. Pejon, O. J. (199). Mapeamento Geotécnico a Folha Piracicaba SP (escala 1:.): Estuo e Aspectos Metoológicos, e Caracterização e e Apresentação os Atributos. Tese e Doutorao, Escola e Engenharia e São Carlos, Universiae e São Paulo. Rowe, R.K. ; Booker, J.R. (1984) The analysis of pollutant migration in a nonhomogeneous soil. Geotechnique, 4 (34), p Rowe, R.K. ; Booker, J.R. (1985) 1-D pollutant migration in soils of finite epth.journal of Geotechnical Engineering. 111 (4), p Rowe, R.K. ; Quigley, R.M. ; Booker, J.R. (1995) Clayey Barrier Systems for Waste Disposal Facilities. Lonon, E & FN SPON. U.S. EPA (199). Batch-Type Proceures for Estimating Soil Asorption of Chemicals. TRD,EPA/53/SW-87/6-F, Washington D.C., 179p. 31