INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA MASSA ESPECÍFICA DE BIODIESEIS METÍLICOS DE DIFERENTES ORIGENS

INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA MASSA ESPECÍFICA DE BIODIESEIS METÍLICOS DE DIFERENTES ORIGENS Césr Augusto Cncim (Universidde Tecnológic Federl do Prná) ccncim@gmil.com Resumo: A mss específic é um importnte prâmetro físico-químico usdo n crcterizção dos mteriis, sendo dependente d tempertur e d pressão. O objetivo desse trblho foi vlir influênci d tempertur sobre mss específic dos biodieseis metílicos de lgodão, coco, dendê, girssol, gordur de frngo, mmon, sebo bovino e soj. Pr cd biodiesel, foi encontrd um relção do tipo Arrhenius. Os vlores encontrdos pr energi de tivção vrirm de 658,835 788,001 J.mol -1. O biodiesel metílico de coco presentou um mior sensibilidde d mss específic em virtude d vrição d tempertur, em comprção os demis biodieseis estuddos. Plvrs-chve: mss específic; tempertur; biodiesel; efeito; energi de tivção. INFLUENCE OF TEMPERATURE ON SPECIFIC WEIGHT OF METHYL BIODIESELS FROM DIFFERENT SOURCES Abstrct: The specific weight is n importnt physic-chemicl prmeter used for chrcteriztion of mterils, being dependent on temperture nd pressure. The objective of this work ws to evlute the influence of temperture on specific weight of methyl biodiesels from cotton, coconut, plm, sunflower, chicken ft, cstor, beef tllow nd soybens. For ech biodiesel, n Arrhenius-type reltionship ws found. The vlues found for the ctivtion energy rnged from 658.835 to 788.001 J.mol -1. The coconut methyl biodiesel showed higher sensitivity of specific weight due to temperture vrition in comprison to other biodiesels studied. Keywords: specific weight; temperture; biodiesel; effect; ctivtion energy. 1. INTRODUÇÃO O biodiesel é clssificdo como um mistur de lquilésteres de cdei liner, obtid pel reção de trnsesterificção dos triglicerídeos presentes em óleos vegetis e gordurs com álcoois de cdei curt, ctlisd por ácidos, bses ou enzims. Dentre os álcoois de cdei curt, os mis utilizdos n obtenção dos biodieses são o metnol e o etnol. O metnol, em comprção com o etnol, é mis retivo, implicndo em menores temperturs e tempos de reção. Já o etnol é considervelmente menos tóxico, renovável e produz um biodiesel com mior índice de cetno e lubricidde (COSTA NETO et l., 2000; LÔBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). A mss específic está intimmente relciond com tempertur e com pressão, sendo considerd um ds mis fundmentis proprieddes de um mteril. A mss específic, segundo Chung, Thiessen e Rhim (1996) está intrisicmente relciond com outrs proprieddes termofísics. Ddos d mss específic são importntes pr inúmers uniddes de Engenhri Químic. Por exemplo, ns indústris oleoquímics, ddos d mss específic são usdos no projeto de retores, em uniddes de destilção, tnques de estocgem e instlções de bombemento (CAVALCANTE, 2010). No cso de biocombustíveis, mss específic é de fundmentl importânci, pois bomb injetor e os injetores são construídos pr dosr volumes predetermindos de um combustível-pdrão. Assim, mudnçs n mss específic do combustível produzem efeitos sobre combustão, tis como, vrições ns crcterístics ds emissões, no poder clorífico e n tx de energi equivlente (MACHADO, 2008). V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 151

Pentedo (2005) coment que um biocombustível de bix mss específic crret em umento do consumo, perd de potênci e dirigibilidde. Já um biocombustível de lt mss específic liber mteril prticuldo, podendo gerr fumç negr. De mneir gerl, mss específic de um combustível influenci prtid, pressão de injeção e pulverizção do combustível, interferindo no desempenho do moto de combustão e n emissão de poluentes (GARCIA, 2006; CAVALCANTE, 2010). De cordo com Tsen e King (2002), equções do tipo Arrhenius permitem modelr mtemticmente um determindo prâmetro físico-químico, bem como verificr o efeito d tempertur sobre esse prâmetro. A Equção (1) é exemplo de um equção do tipo Arrhenius e express mss específic ( ) em termos d tempertur bsolut T. E exp RT (1) Em que E corresponde à energi de tivção pr mss específic; R, à constnte universl dos gses ideis e, à mss específic qundo tempertur tende o infinito. Considerndo equção do tipo Arrhenius, Tsen e King (2002) coment que o umento d tempertur bsolut tem efeito de diminuir mss específic do mteril. Já ordem de grndez d energi de tivção pr mss específic ( E ) indic dependênci d mss específic com tempertur bsolut. Dess form, mteriis com lt energi de tivção pr mss específic presentm grnde vrição n mss específic em função d tempertur bsolut e vice-vers. O objetivo desse trblho foi vlir influênci d tempertur sobre mss específic dos biodieseis metílicos de lgodão, coco, dendê, girssol, gordur de frngo, mmon, sebo bovino e soj, prtir dos vlores d energi de tivção pr mss específic. Esses vlores form obtidos trvés d plicção d nálise de regressão liner de ddos experimentis d mss específic em função d tempertur. 2. MATERIAIS E MÉTODOS As Tbels 1, 2, e 3 relcionm os vlores experimentis d mss específic dos biodieseis metílicos estuddos em função do inverso d tempertur bsolut. A fix de tempertur considerd foi de 15 90ºC pr os biodieseis metílicos de lgodão, coco, dendê, gordur de frngo, mmon, sebo bovino e soj. Pr o biodiesel metílico de girssol, fix de tempertur foi de 10 70ºC. A Tbel 1 refere-se os ddos experimentis dos biodieseis metílicos de lgodão, coco, dendê e mmon. A Tbel 2 refere-se os ddos experimentis do biodiesel metílico de girssol. Enqunto que Tbel 3, os ddos experimentis dos biodieseis metílicos de gordur de frngo, sebo bovino e soj. Os ddos experimentis do biodiesel metílico de girssol form dptdos do trblho de Cncim (2012). Os ddos experimentis dos demis biodieseis form dptdos do trblho de Cvlcnte (2010). V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 152

Tbel 1 Vlores experimentis d mss específic dos biodieseis metílicos de lgodão, coco, dendê e mmon em função do inverso d tempertur bsolut. 1 T (10-3 K -1 ) Algodão Coco Dendê Mmon (kg.m -3 ) (kg.m -3 ) (kg.m -3 ) (kg.m -3 ) 3,47 890,52 881,65 877,35 924,94 3,41 886,86 877,77 873,67 921,32 3,35 883,20 873,90 870,00 917,68 3,30 879,55 870,04 866,34 914,04 3,24 875,89 866,18 862,68 910,37 3,19 872,25 862,32 859,04 906,71 3,14 868,59 858,46 855,38 903,04 3,09 864,94 854,59 851,73 899,36 3,05 861,29 850,73 848,09 895,67 3,00 857,63 846,87 844,43 891,97 2,96 853,98 843,01 840,78 888,26 2,91 850,33 839,14 837,13 884,55 2,87 846,67 835,28 833,49 880,82 2,83 843,00 831,39 829,83 877,10 2,79 839,34 827,51 826,18 873,37 2,75 835,70 823,64 822,53 869,66 Fonte Cvlcnte (2010). Tbel 2 Vlores experimentis d mss específic do biodiesel metílico de girssol em função do inverso d tempertur bsolut. 1 T (10-3 K -1 ) (kg.m -3 ) 3,53 881,56 3,47 877,65 3,41 873,82 3,35 870,06 3,30 866,38 3,25 862,77 3,19 859,24 3,14 855,78 3,09 852,40 3,05 849,09 3,00 845,89 2,96 842,70 2,91 839,62 Fonte Cncim (2012). V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 153

Tbel 3 Vlores experimentis d mss específic dos biodieseis metílicos de gordur de frngo, sebo bovino e soj em função do inverso d tempertur bsolut. 1 T (10-3 K -1 ) Gordur de frngo Sebo bovino Soj (kg.m -3 ) (kg.m -3 ) (kg.m -3 ) 3,47 880,18 873,92 880,59 3,41 876,53 870,24 876,91 3,35 872,87 866,58 873,27 3,30 868,00 862,91 869,60 3,24 864,34 859,26 865,97 3,19 860,70 855,62 862,33 3,14 857,05 851,98 858,69 3,09 853,41 848,32 855,05 3,05 849,77 844,68 851,41 3,00 846,12 841,05 847,78 2,96 842,47 837,40 844,15 2,91 838,82 833,75 840,52 2,87 835,17 830,11 836,88 2,83 831,53 826,46 833,24 2,79 829,09 822,81 829,60 2,75 825,45 819,15 825,98 Fonte Cvlcnte (2010). Pr obtenção dos vlores d energi de tivção pr mss específic E foi empregdo o método de linerizção de curvs proposto por Freund (2004), n qul Equção (1) é reescrit n form de: E 1 ln ln R T (2) O gráfico ln versus 1 T fornece um ret, em que o coeficiente ngulr corresponde à rzão E R e o coeficiente liner, à ln. A prtir dos ddos experimentis ds Tbels 1, 2 e 3, os vlores d rzão E R e ln form obtidos trvés d nálise de regressão liner dos vlores de ln em função de 1 T pr cd biodiesel metílico. A Equção (3) obtém rzão vlor de ln. E R ; enqunto que Equção (4), o V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 154

E R n n n 1 1 n ln ln i 1 T i1 T i1 n 2 n 2 1 1 n i1 T i1 T (3) ln n n E 1 ln i1 R i1 T n (4) 2 A Equção (5) determin o vlor do coeficiente de correlção liner r pr nálise de regressão liner dos ddos emprelhdos de ln e 1 T. As Equções (3), (4) e (5) são dptds do trblho de Triol (2008). r 2 n n n 1 1 n ln ln i 1 T i 1 T i1 1 1 n 2 n 2 2 n n 2 2 1 1 2 n n ln ln i1 T i1 T i1 i1 (5) Ns Equções (3), (4) e (5), n corresponde o número de ddos emprelhdos de ln em função de 1 T. Pr s Tbels 1 e 3, n equivle 16; enqunto que n Tbel 2, esse prâmetro ssume vlor igul 13. A energi de tivção pr mss específic E foi determind pel multiplicção E d rzão R igul 8,314 J.mol -1.K -1. por R. Pr esse cálculo, foi considerdo que constnte dos gses ideis R é 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figur 1 ilustr o gráfico de ln versus 1 T pr os biodieseis metílicos de lgodão, coco, dendê e mmon. Enqunto que Figur 2 ilustr o gráfico de ln versus 1 T pr o biodiesel metílicos de girssol. Já Figur 3 ilustr o gráfico de ln versus 1 T pr os biodieseis metílicos de gordur de frngo, sebo bovino e soj. V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 155

Figur 1 Gráfico de ln versus 1 T pr os biodieseis metílicos de lgodão, coco, dendê e mmon. Figur 2 Gráfico de ln versus 1 T pr o biodiesel metílico de girssol. Figur 3 Gráfico de ln versus 1 T pr os biodieseis metílicos de gordur de frngo, sebo bovino e soj. V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 156

A Tbel 4 indic os resultdos obtidos d nálise de regressão liner dos ddos de ln versus 1 T pr os biodieseis metílicos estuddos. Enqunto que Tbel 5 indic os vlores d energi de tivção pr mss específic ( E ) e do prâmetro. Tbel 4 Resultdos d nálise de regressão liner pr os biodieseis metílicos estuddos. E Biodiesel metílico (K) 2 R ln r lgodão 88,759 6,487 0,9975 coco 94,780 6,456 0,9971 dendê 89,763 6,468 0,9974 girssol 79,244 6,503 0,9996 gordur de frngo 90,043 6,470 0,9988 mmon 86,875 6,531 0,9970 sebo bovino 90,100 6,463 0,9973 soj 88,839 6,475 0,9976 Tbel 5 Vlores d energi de tivção pr mss específic e do prâmetro pr os biodieseis metílicos estuddos. Biodiesel metílico E (J.mol -1 ) (kg.m -3 ) lgodão 737,942 656,551 coco 788,001 636,510 dendê 746,290 644,194 girssol 658,835 667,140 gordur de frngo 748,618 645,484 mmon 722,279 686,084 sebo bovino 749,091 640,981 soj 738,607 648,719 Pode-se observr n Tbel 5 que o biodiesel metílico de coco present mior energi de tivção pr mss específic ( E ). Dess form, os resultdos sugerem que pr esse biodiesel metílico é mior sensibilidde d mss específic devido à vrição d tempertur, em comprção os demis biodieseis metílicos estuddos. Rmos e coutores (2003) comentm que composição e s proprieddes dos óleos vegetis e gordurs interferem n composição e ns proprieddes dos biodieseis. Neste sentido, Lôbo, Ferreir e Cruz (2009) rgumentm que mss específic de um biodiesel está diretmente ligd com estrutur moleculr de sus moléculs. De mneir que, qunto mior o comprimento d cdei crbônic do lquiléster, mior é mss específic. No entnto, esse vlor decresce qunto mior for o número de insturções V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 157

presentes n moléculs. A presenç de impurezs tmbém pode influencir n mss específic do biodiesel. A Tbel 6 indic composição mássic (em %) dos ésteres encontrdos nos biodieseis metílicos estuddos. A composição mássic dos biodieseis metílicos de lgodão, coco, dendê, gordur de frngo, mmon, sebo bovino e soj form dptdos do trblho de Cvlcnte (2010). Pr o biodiesel metílico de girssol, composição mássic foi obtid do trblho de Coitinho, Mrques e Fontour (2009). Tbel 6 Composição mássic (em %) em termos dos ésteres metílicos. Éster metílico lgodão coco dendê girssol gordur de mmon sebo soj frngo bovino lurto de metil 0,13 69,47 1,20 --- 0,03 0 0,04 0,06 miristto de metil 1,02 15,60 1,12 --- 0,67 0 1,58 11,10 plmitto de metil 10,95 5,77 39,01 6 24,78 1,54 11,28 0,06 plmitoleto de metil 9,94 4,04 0 --- 8,52 0,34 26,19 2,83 esterto de metil 6,92 1,59 5,23 4 5,29 0,92 12,12 23,74 oleto de metil 56,27 3,25 38,17 32 47,80 4,61 15,28 55,56 linoleto de metil 12,95 0,24 14,13 58 11,90 5,46 33,13 5,53 linolento de metil 0,83 0 0,72 --- 0,45 0,41 0,24 0,28 ricinoleto de metil 0 0 0 --- 0 86,25 0 0 Outros ésteres 0,99 0,04 0,42 --- 0,56 0,47 0,14 0,84 Totl 100 100 100 100 100 100 100 100 Fonte Coitinho; Mrques; Fontour (2009); Cvlcnte (2010). No cso dos biodieseis metílicos de lgodão e soj, em termos de ésteres metílicos, mbos presentm, como componente em mior concentrção, o éster oleto de metil (conforme Tbel 6). Em termos de energi de tivção pr mss específic ( E ), presentm vlores próximos: 737,942 J.mol -1 pr o biodiesel metílico de lgodão e 738,607 J.mol -1 pr o biodiesel metílico de soj. Ou sej, sugere-se que composição (em termos dos ésteres) influenci n energi de tivção pr mss específic. O ácido oléico é um ácido grxo monoinsturdo que present 18 átomos de crbono (VIANNI; BRAZ-FILHO, 1996). Com bse n Tbel 6, pode-se observr que o biodiesel metílico de coco present 69,47%, em su composição, correspondente o lurto de metil. Em termos d energi de tivção pr mss específic ( E ), o biodiesel metílico de coco presentou mior vlor pr esse prâmetro, em relção os demis (conforme Tbel 5). Segundo Vinni e Brz-Filho (1996), o ácido láurico é um ácido grxo sturdo que present 12 átomos de crbono. Ou sej, o éster metílico correspondente esse ácido grxo (lurto de metil) present comprimento de cdei crbônic pequeno qundo comprdo os demis ésteres. Dess form, pode existir um correlção entre o comprimento d cdei crbônic sturd do éster metílico e energi de tivção pr mss específic. De mneir que, V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 158

qunto menor o comprimento d cdei crbônic sturd, mior é energi de tivção pr mss específic. No cso do biodiesel metílico de girssol, este present, como componente de mior concentrção, o linoleto de metil (58%, conforme Tbel 6). Em termos d energi de tivção pr mss específic, este vlor corresponde 658,835 J.mol -1 (Tbel 5). Em comprção os demis biodieseis metílicos estuddos, o biodiesel metílico de girssol present o menor vlor pr energi de tivção pr mss específic. De cordo com Vinni e Brz-Filho (1996), o ácido linoléico é um ácido grxo insturdo, presentndo 18 átomos de crbono e 2 insturções. Dess form, sugere-se que qunto mior o número de insturções presentes n molécul, menor é o vlor d energi de tivção pr mss específic. Com relção o prâmetro, pode-se observr n Tbel 5 que o biodiesel metílico de mmon present mior vlor. Em termos de composição do biodiesel metílico de mmon (Tbel 6), este present, como componente de mior concentrção, o éster ricinoleto de metil. Segundo Aris (2012), o ácido ricinoléico é um ácido grxo monoinsturdo com 18 átomos de crbono e que present um grupmento hidroxil no décimo segundo crbono ( prtir d crboxil) e ligção dupl no nono crbono ( prtir d crboxil). Glvão (2007) coment que em virtude ds crcterístics do ácido ricinoléico, mss específic e viscosidde do óleo de mmon são miores em comprção outros óleos vegetis. Comprndo s Tbels 1, 2 e 3, pode-se observr que o biodiesel metílico de mmon present mior mss específic em tods s temperturs. Isto confirm o comentário feito por Glvão (2007). Tod ess discussão necessit ser mis estudd e profunddo o estudo. Vlores d energi de tivção pr mss específic ( E ) e do prâmetro de biodieseis metílicos form pesquisdos n litertur e consttou-se usênci desses vlores; dificultndo comprção. Com relção o coeficiente de correlção, Pinheiro e coutores (2009) comentm que esse prâmetro mede interdependênci liner entre s vriáveis e vli qulidde do juste, ou sej, qunto mis próximo o coeficiente de correlção for d unidde, melhor o juste d ret em relção os pontos d dispersão. Lir (2004) fornece um clssificção pr s correlções lineres. A utor coment que correlção liner é clssificd como muito forte qundo os vlores do coeficiente de correlção são miores ou iguis 0,90 e menores que 1,0. Dess form, observ-se n Tbel 4, que pr todos os biodieseis metílicos estuddos, correlção liner é clssificd como muito forte. 4. CONCLUSÕES O objetivo desse trblho foi vlir influênci d tempertur sobre mss específic dos biodieseis metílicos de lgodão, coco, dendê, girssol, gordur de frngo, mmon, sebo bovino e soj, prtir dos vlores d energi de tivção pr mss específic. V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 159

Os vlores encontrdos d energi de tivção pr mss específic vrirm de 658,835 J.mol -1 (biodiesel metílico de girssol) 788,001 J.mol -1 (biodiesel metílico de coco). Indicndo que pr o biodiesel metílico de coco é mior sensibilidde d mss específic em virtude d vrição d tempertur, em comprção os demis biodieseis estuddos. Os resultdos sugerem que composição do biodiesel metílico interfere n energi de tivção pr mss específic. De mneir que qunto menor o comprimento d cdei crbônic sturd, mior é energi de tivção pr mss específic e; qunto mior o número de insturções presentes n molécul, menor é o vlor d energi de tivção pr mss específic. Com relção o prâmetro, pode-se observr que o biodiesel metílico de mmon presentou mior vlor em relção os demis biodieseis metílicos estuddos. Em termos de composição do biodiesel metílico de mmon, este present, como componente de mior concentrção, o éster ricinoleto de metil. Tods esss consttções necessitm ser mis estudds e discutids. REFERÊNCIAS ARIAS, E.B. Biomoléculs: un introducción estructurl l Bioquímic. Ediciones Universidd de Slmnc, Slmnc. 2012, 581p. CANCIAM, C.A. Predição dos coeficientes de expnsão térmic de biodieseis de diverss origens trvés d plicção d regressão liner. E-xct, v.5, n.1, p.67-82, 2012. CAVALCANTE, R.M. Predição d densidde de biodiesel proveniente de diferentes mtéris-prims. Rio de Jneiro: UFRJ, 2010. 80p. Dissertção (Mestrdo em Tecnologi de Processos Químicos e Bioquímicos) UFRJ, 2010. CHUNG, S.K.; THIESSEN, D.B.; RHIM, W.K. A non contct mesurement technique for the density nd the therml expnsion coefficient of solids nd liquid mteril. Review of Scientific Instruments, v.67, n.9, p.3175-3181, 1996. COITINHO, F.; MARQUES, M.V.; FONTOURA, L.A.M. Obtenção de biodiesel metílico de óleos de girssol e cnol por ctálise heterogêne com gliceróxido de cálcio. In: 2º Simpósio Ncionl de Biocombustíveis, Recife, 2009. Disponível em http://www.bq.org.br/biocom/2009/trblhos/-26-3980.htm. Acesso em 22/03/2014. COSTA NETO, P.R.; ROSSI, L.F.S.; ZAGONEL, G.F.; RAMOS, L.P. Produção de biocombustível lterntivo o óleo diesel trvés d trnsesterificção de óleo de soj usdo em friturs. Químic Nov, v.23, n.4, p.531-537, 2000. FREUND, J.E. Esttístic plicd Economi, Administrção e Contbilidde. Artmed, Porto Alegre, 2004, 545p. GALVÃO, L.P.F.C. Avlição termonlític d eficiênci de ntioxidntes n estbilidde oxidtiv de biodiesel de mmon. Ntl: UFRN, 2007. 159p. Dissertção (Mestrdo em Químic) UFRN, 2007. V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 160

GARCIA, C.M. Trnsesterificção de óleos vegetis. Cmpins: Unicmp, 2006. 136p. Dissertção (Mestrdo em Químic) Unicmp, 2006. LIRA, S.A. Análise de correlção: bordgem teóric e de construção dos coeficientes com plicção. Curitib: UFPR, 2004. 196p. Dissertção (Mestrdo em Ciêncis) UFPR, 2004. LÔBO, I.P.; FERREIRA, S.L.C.; CRUZ, R.S. Biodiesel: prâmetros de qulidde e métodos nlíticos. Químic Nov, v.32, n.6, p.1596-1608, 2009. MACHADO, P.R.M. Ésteres combustíveis em motor de ciclo diesel sob condições de préquecimento e vrição no vnço de injeção. Snt Mri: UFSM, 2008. 163p. Tese (Doutordo em Engenhri Agrícol) UFSM, 2008. PENTEADO, M.C.P.S. Identificção dos grglos e estbelecimento de um plno de ção pr o sucesso do progrm brsileiro do biodiesel. São Pulo: USP, 2005. 159p. Dissertção (Mestrdo Profissionliznte em Engenhri Automotiv) USP, 2005 PINHEIRO, J.I.D.; CUNHA, S.B.; CARVAJAL, S.R.; GOMES, G.C. Esttístic básic: rte de trblhr com ddos. Ed. Elsevier, Rio de Jneiro. 2009, 295p. RAMOS, L.P.; KUCEK, K.T.; DOMINGO, A.K.; WILHELM, H.M. Biodiesel: um projeto de sustentbilidde econômico e sócio-mbientl pr o Brsil. Revist Biotecnologi, Ciênci & Desenvolvimento, n.31, p.28-37, 2003. TRIOLA, M.F. Introdução à Esttístic. LTC, Rio de Jneiro. 2008, 720p. TSEN, J.H.; KING, V.A.E. Density of bnn puree s function of soluble solids concentrtion nd temperture. Journl of Food Engineering, v. 55, n.4, p.305-308, 2002. VIANNI, R.; BRAZ-FILHO, R. Ácidos grxos nturis: importânci e ocorrênci em limentos. Químic Nov, v. 19, n.4, p.400-4007, 1996. V. 6, N o. 2, Ago/2014 Págin 161