CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DEQUÍMICA-RJ ANÁLISE INSTRUMENTAL GRÁFICOS

Transcrição

1 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DEQUÍMICA-RJ ANÁLISE INSTRUMENTAL GRÁFICOS

2 CONCEITOS BÁSICOS Um gráfico bidimensional envolve sempre duas coordenadas cartesianas: a ordenada, na vertical, e a abscissa, na horizontal. Um ponto que possui valor de abscissa 2 e ordenada de valor 3 é apresentado na notação (2,3). Para representar pontos que relacionam temperatura (T) e pressão (p), pode-se colocar T no eixo das abscissas e p no eixo das ordenadas. Este arranjo é representado por p T. Um gráfico de T p significa justamente o inverso, T nas ordenadas e p nas abscissas. Uma reta tem a equação y = ax + b, onde a é o coeficiente angular e b é o coeficiente linear, as duas constantes que caracterizam a reta. Estes elementos podem ser identificados no gráfico: x é a variável independente e é colocada no eixo das abscissas. y é a variável dependente já que, uma vez estabelecido o valor de x, o valor de y vem pelo cálculo da função, isto é, y é função de x. Quando x = 0, y = b. Num experimento, a variável independente é, por exemplo, a concentração que já está presente no sistema, e a variável dependente é a medida obtida pelo observador com o instrumental utilizado e que depende da concentração. O coeficiente angular traduz a inclinação da reta, corresponde ao valor da tangente do ângulo formado entre a reta e o eixo das abscissas e pode ser obtido por: senα a = tgα = = cosα Dividindo-se um intervalo y pelo seu correspondente intervalo x, obtém-se o valor de a. Uma outra maneira de demonstrar é: y 1 = ax 1 + b y 2 = ax 2 + b y x y y 1 - y 2 = a (x 1 - x 2 ) a = x y x

3 CONSTRUÇÃO PASSO A PASSO 1. ELABORAÇÃO DE TABELAS As tabelas científicas devem conter os dados obtidos experimentalmente e que serão plotados no gráfico. Quando a medição for indireta, isto é, obtida por um cálculo, deve-se acrescentar a coluna desta medida indireta. No gráfico V T, V (voltagem) é obtida pelas medidas da resistência R e a corrente i (V = R. i). T ( C) R (Ω) i (ma) V (mv) da medida. Devem ser colocados na tabela a unidade de trabalho e os algarismos significativos corretos 2. DADOS IMPORTANTES DO EXPERIMENTO O gráfico deve sempre conter as informações importantes do experimento, tais como: tabela (no verso), título, nome dos participantes, nome do aparelho utilizado, data, etc. 3. A ESCOLHA DAS ESCALAS Para o melhor entendimento de como achar a escala correta, vamos dar um exemplo. Na tabela abaixo, há uma série de dados para se colocar num gráfico: X Y (X) 10,2 6,1 14,8 8,4 20,0 11,3 24,9 13,4 30,1 16,0 Para escolher a escala de X, um modo simples é achar o intervalo que contém todos os pontos X. Por exemplo, [10,31]. Este intervalo contém todos os pontos e é um intervalo redondo, isto é, a extensão do intervalo é claramente 21, numa conta muito simples. Se fôssemos utilizar os próprios máximos e mínimos dos números, a conta não seria tão imediata. Para calcular o intervalo, utiliza-se o número redondo imediatamente acima do maior número e o número redondo imediatamente abaixo do menor número. Isto garante que todos os dados experimentais estarão inseridos no intervalo obtido. 2 2

4 Mas, dada a precisão dos dados, o intervalo é 21,0 e não somente 21 e a escala em milímetros deverá ser capaz de ler até o primeiro algarismo depois da vírgula. Para calcular a escala em milímetros, toma-se o menor intervalo de precisão requerido para X, que é 0,1 e iguala-se ao menor intervalo marcado do papel, 1 mm. Por regra de três: 0,1 1mm 21,0 x x = 210 mm Pode-se usar outra escala, já que é possível marcar metade do milímetro no papel milimetrado, isto é: 0,2 1mm 21,0 x x = 105 mm Cada uma das duas escalas é satisfatória. Para o eixo y há um intervalo arredondado de 6 a 16, que dá 10,0 (com a precisão dos dados experimentais). Pode-se usar duas escalas diferentes: 0,1 1mm 0,1 2 mm 10,0 x x = 100 mm 10,0 x x = 200 mm Quais das escalas utilizar? Qualquer uma delas, desde que caibam no papel, pois estas duas e as duas anteriores preenchem os requisitos necessários. As menores unidades usadas na regra de três devem ser sempre múltiplos ou submúltiplos de 1, 2 e 5, para que não se caia numa dízima periódica na marcação dos pontos. 4. MARCAÇÃO DOS EIXOS O gráfico deve ser todo ele feito à lápis. A escala deve ser escolhida de modo a facilitar, para quem observa o gráfico, a leitura dos pontos. Deve-se sempre colocar números inteiros nas marcações principais da folha do milimetrado. Deve-se colocar nas extremidades dos eixo o símbolo da grandeza utilizada (m, t, V, etc.) e a unidade entre parênteses (massa em grama, g, tempo em hora, h, etc). Ex: m (g), t (min), V (ml). Não se deve escrever a escala no gráfico. Este procedimento é correto para mapas cartográficos, o que não é o caso. A escala não deve conter dízimas periódicas. Para que isso não ocorra, use sempre proporções de 1, 2, 5 e/ou múltiplos e submúltiplos destes números, pois a divisão por estes números acrescenta no máximo mais uma casa decimal. Em caso de necessidade utilize 4. O gráfico deve, se possível, expressar toda a precisão de suas medidas, isto é, até o último algarismo significativo deve ser possível de ler no milimetrado. 3 3

5 5. A MANUFATURA DO GRÁFICO Com a primeira escala de x e a segunda escala de y, o gráfico terá o seguinte aspecto: Y 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 10,0 14,0 18,0 22,0 26,0 30,0 X A marcação dos pontos é facilitada pela diferença na espessura das linhas. O traçado da reta é equidistante dos pontos experimentais, pode não passar em todos os pontos e pode ser encontrado com o auxílio de uma régua transparente: Y 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 10,0 14,0 18,0 22,0 26,0 30,0 X NUNCA LIGUE OS PONTOS DO GRÁFICO DE UMA RETA! 4 4

6 Pode-se ver que não há a necessidade de começar do ponto (0,0), se este não for um ponto experimental, nem de ocupar todo o papel milimetrado, já que os dados podem ser lidos com a precisão necessária no espaço apresentado. Também não há a necessidade de recortar a folha de papel para o tamanho do gráfico. A marcação dos pontos também não deve ter um tamanho exagerado, mas deve ser bem visível. Se a escala está bem feita, não há a necessidade de qualquer reta auxiliar para a marcação dos pontos no papel. Se as marcações da escala coincidem com as linhas mais escuras do milimetrado, a leitura do gráfico é extremamente simples. O gráfico deve conter todas as informações essenciais, mas nenhuma poluição visual, isto é não se colocam números, retas e escritos desnecessários. Isto permite a reutilização do gráfico sempre que necessário, já que a marcação de outras coisas no papel, ao longo do tempo, tornaria o gráfico impossível de ser utilizado. Somente o gráfico permite a visualização de um resultado suspeito, como no caso abaixo: Y 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 10,0 14,0 18,0 22,0 26,0 30,0 X Identifique qual dos pontos deveria ser considerado suspeito, já que esperava-se obter uma reta. Lembre-se que este ponto deve constar do gráfico, mesmo que seja rejeitado a posteriori. Quando o gráfico não for uma reta, por exemplo, numa curva de titulação, não se deve ligar os pontos. Deve ser traçada uma curva suave que manifeste a tendência visualizada nos pontos. Veja no exemplo a seguir, um gráfico mais completo, com todas as informações pertinentes, e tente reproduzi-lo no milimetrado: 5 5

7 VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO CURVA DE TITULAÇÃO EXPERIMENTAL DO Fe(II) PELO DICROMATO ELETRODO INDICADOR DE PLATINA E ELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELANO RADELKIS PONTE SALINA DE ÁGAR-ÁGAR COM SULFATO DE POTÁSSIO 0,25 mol/l CONCENTRAÇÃO DO TITULANTE: DICROMATO 0,100 N DISSOLVIDO EM ÁCIDO SULFÚRICO 2,5 N CONCENTRAÇÃO E VOLUME DO TITULADO: 0,100 N E 25,00 ml EM 28/05/1996 POR ADEMÁRIO IRIS DA SILVA JUNIOR E RICARDO JORGENSEN CASSELLA V(mL) E(mV) 15,00 346,5 18,00 361,3 21,00 382,0 22,00 392,8 23,00 408,0 24,00 433,8 24,12 448,0 24,30 461,3 24,40 476,0 24,44 512,3 24,52 589,4 24,60 604,0 24,72 612,5 25,06 632,5 25,54 650,0 26,00 663,0 27,00 677,0 28,00 688,0 30,00 703,3 6 6

8 USOS DO GRÁFICO Além de servir para apresentar os resultados de uma maneira bastante sintética e eficiente, o gráfico pode ter outras utilidades. 1. INTERPOLAÇÃO É usual utilizar um gráfico para obter uma nova informação. A curva de calibração de um instrumento, feita com padrões, pode servir para descobrir a concentração de uma amostra, cuja leitura foi feita no mesmo aparelho, nas mesmas condições dos padrões. A condição ideal é que a leitura da amostra caia dentro do intervalo de leitura dos padrões e, neste caso, a concentração da amostra será descoberta por interpolação gráfica. No exemplo a seguir, temos o caso da leitura das absorbância dos padrões e da amostra: Absorbância 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 Curva de Calibração do Nitrito C(ppm) Absorbância 0,90 0,055 4,5 0,289 7,2 0,444 9,0 0,541 12,6 0,796 amostra 0,182 0,300 0,200 0,100 0,000 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 C (ppm) Interpolando no gráfico, pode-se facilmente verificar que a leitura da amostra é correspondente à uma concentração de 2,9 ppm (recomenda-se a reprodução deste exemplo no papel milimetrado). 7 7

9 2. EXTRAPOLAÇÃO Embora não seja uma técnica recomendada, a extrapolação é muitas vezes usada. Na extrapolação deseja-se saber o valor correspondente à uma leitura que foi feita fora da faixa de leitura dos padrões, isto é, um valor maior que a maior leitura, ou um valor menor que a menor leitura. Esta técnica não é muito recomendada por que, fora da faixa em que foram lidos os padrões, não se pode ter certeza que a tendência continua sendo a de uma reta. Muitas vezes, extrapolar é a única opção que resta, notadamente nos casos em que há necessidade de se proceder a técnica da adição-padrão, em que o padrão é adicionado na própria amostra, como única maneira de garantir que as leituras estão realmente sendo feitas nas mesmas condições. No caso a seguir vê-se a extrapolação de uma reta de adição-padrão em espectrofotometria: Determinação de Sódio no Leite por Adição Padrão em Emissão Atômica Sinal (u.a.) Volume Sinal (unidades de Padrão (ml) arbitrárias) 0, , , , , ,00-3,00-2,00-1,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 Volume de Padrão (ml) O fato de se obter um volume negativo quando o sinal é zero (-3,50 ml) é uma característica desta técnica, e é o que permite o cálculo posterior da concentração da amostra. Como anteriormente, recomenda-se repetir em papel milimetrado. 8 8

10 3. CÁLCULO DO COEFICIENTE ANGULAR O coeficiente angular pode ser calculado a partir de dois pontos da reta. Isto é importante: o coeficiente calculado a partir do gráfico só usará um ponto experimental se ele pertencer à reta, pois o ponto experimental pode não pertencer à reta e utilizá-lo induziria a erro. Uma vez que se escolham dois pontos pertencentes à reta, estes pontos devem ser, se possível, de fácil leitura, no encontro de linhas mais escuras do milimetrado, números redondos na escala utilizada. Mais importante, estes pontos devem estar bem distantes entre si, para diminuir o erro relativo da medida de y ou x. Se os pontos tomados estão muito próximos, distando um do outro, por exemplo, 1 cm, um erro de 1 mm na leitura pode ser 10 % de erro, isto somente em um dos intervalos. Não se deve esquecer também que as medidas são tomadas não em milímetros, mas nas medidas da escala utilizada. No exemplo que se segue, vê-se o cálculo de um coeficiente angular: y x y x = 0, , = 10, 0 2, 0 = 0, 0625 ppm -1 0, , 9 9

11 4. CÁLCULO DO COEFICIENTE LINEAR O coeficiente linear pode ser calculado de duas maneiras: por extrapolação ou utilizando um ponto da melhor reta. No cálculo por extrapolação deve-se tomar muito cuidado com os gráficos cujo eixo não tem origem no ponto (0,0). Neste caso, quando a extrapolação encontra o eixo, não se tem o coeficiente linear. O coeficiente linear só pode ser obtido por extrapolação quando o eixo y do gráfico corta o eixo x no valor x = 0. Para utilizar um ponto da reta, é necessário o cálculo prévio do coeficiente angular. Como sabemos que y = ax + b, temos que b = y - ax. Então, dado um ponto da reta e o coeficiente angular, pode-se substituir os seus valores e calcular o valor de b. Usando como exemplo o gráfico do ítem anterior e escolhendo o ponto (10,0 ; 0,620) vem: b = 0,620-0, ,0 b = 0,620-0,625 = 0,005 A equação da reta para a curva de calibração do gráfico será: A = 0,0625 C (ppm) - 0,

12 A REGRESSÃO LINEAR Em alguns casos, as medidas efetuadas não foram definitivas, ou os pontos não estão bem alinhados, ou a faixa de leitura está perto do limite de detecção do sistema utilizado, etc. Mas, pode haver a necessidade de se conhecer a equação da reta que deve estar mediando os pontos obtidos. Se o alinhamento é muito ruim, é muito difícil traçar a melhor reta apenas com a acuidade visual. Neste caso, apela-se para o cálculo da melhor reta que estaria sendo definida por aqueles pontos, isto é, efetuar a regressão linear. Este texto não fará a dedução do método, já que não é o seu objetivo, mas apenas o utilizará como é descrito nos compêndios de matemática. Dada uma série de pontos (x 1, y 1 ), (x 2, y 2 ),..., (x n, y n ), que se supõe estarem definindo uma reta, a equação da melhor reta que media estes pontos pode ser dada por: Onde: a= y = ax + b (x i x) y i e b = y ax ( x x) 2 i x i e y i é um dos n pares que definem os n resultados experimentais. i, é claro, vai de 1 a n, na seqüência dos n resultados obtidos, e (x i,y i ) simboliza um destes resultados. x e y são a média de x e a média de y. Utilizando um exemplo bastante simples, pode-se pensar numa reta que seja definida pela equação y = 2x. Tomando-se quatro pontos que podem definir esta reta, podemos ter (0,0), (1,2), (2,4) e (3,6). Organizando os dados, os somatórios e as médias numa tabela, teríamos: 2 X Y Xi X ( Xi X) ( Xi X) Yi 0 0-1,5 2, ,5 0, ,5 0, ,5 2,25 9 Somatório Média 1, Utilizando as fórmulas dadas, teremos que o valor de a é 10/5 = 2 e b é 3 - (2 1,5) = 0. O que define a reta y = 2x. gráfico: Para esclarecer melhor, é repetido o exemplo da curva do nitrito resolvida antes de modo 11 11

13 X Y 2 C (ppm) Absorbância Xi X ( Xi X) ( Xi X) Yi 0,90 0,055-5,94 35,2836-0,3267 4,5 0,289-2,34 5,4756-0, ,2 0,444 0,36 0,1296 0, ,0 0,541 2,16 4,6656 1, ,6 0,796 5,76 33,1776 4,58496 Somatório 34,2 2,125-78,732 4,9104 Média 6,84 0,425 - coef. angular 0,0624 coef. linear -0,0016 Dividindo-se os somatórios da maneira descrita (isto é, 4,9104/78,732), vê-se que o coeficiente angular é 0,0624. O coeficiente linear será 0,425-0,0624 x 6,84, isto é, -0,0016. A equação da reta da curva de calibração do nitrito terá então a forma: A = 0,0624 C (ppm) - 0,0016 O resultado do coeficiente angular é quase idêntico ao encontrado graficamente (0,0625) e o coeficiente linear, que é muito pequeno e quase desprezível na equação, está pelo menos na mesma ordem de grandeza. Quando houver algum resultado suspeito, ele não deve ser utilizado no cálculo da regressão linear. Somente a representação gráfica permite visualizar o resultado suspeito, ou seja, o uso da regressão linear não invalida a representação gráfica